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1、第六章 纳米固体及其制备技术一、纳米固体的分类二、纳米固体的制备一、纳米固体的分类1. 固态物质的分类依原子排列的对称性和有序程度划分，有：晶态：长程有序，具有平移周期性非晶态：仅有短程序准晶态：只有取向对称性。2. 纳米固体的分类纳米固体是指以纳米微粒（尺寸在 1100nm）为主体形成的体相材料，包括块体（bulk）和薄膜（film） 。 按纳米微粒结构形式划分：纳米晶体（微晶）材料、纳米非晶材料、纳米准晶材料 按纳米微粒键的形式划分：纳米金属材料、纳米离子晶体材料、纳米半导体材料、纳米陶瓷材料 按纳米微料的相组成划分：纳米（单）相材料、纳米复相材料 按空间维数划分：以纳米微粒为单元在空间有
2、序排列一维方向为纳米丝、二维平面为纳米薄膜、三维空间为纳米块体。 纳米复合材料的分类：00 复合：微粒微粒复合03 复合：纳米微粒分散到三维块体中02 复合：纳米微粒分散到二维薄膜中 3. 纳米固体的基本构成 纳米微粒：1100nmi）须小于临界尺寸（性能发生突变） ；ii）依材料不同，纳米尺寸的限定范围不同 界面：d=5nm 时，界面体积占总体积的 50%界面所占体积百分数 = 3 / (d + ) 为界面厚度（约 1nm）二、纳米固体的制备当前的制备方法仍有待改进：金属、合金、陶瓷材料如何获得高密度，催化剂及载体、过滤器如何降低密度、提高强度，等等。1. 纳米金属与合金材料的制备2. 纳米
3、相陶瓷的制备3. 纳米薄膜和颗粒膜的制备1. 纳米金属与合金材料的制备材料的纳米结构化可以通过多种制备途径来实现。这些方法可大致归类为“两步过程 ”和“一步过程”。 “两步过程” 是先制备孤立的纳米颗粒，然后将其固结成块体材料。制备纳米颗粒的方法包括物理气相沉积（PVD） 、化学气相沉积（CVD） 、电化学沉积、溶胶一凝胶（sol-gel ）过程、溶液的热分解和沉淀等，其中，PVD 法以 “惰性气体冷凝法”最具代表性。 惰性气体蒸发（凝聚） 、原位加压法i）过程：制备纳米颗粒纳米颗粒的收集纳米颗粒压制成块体是二次凝聚晶体或非晶体。1984 年，德国萨尔布吕肯的格莱特（Herbert Gleit
4、er）教授把粒径为6nm 的金属铁粉原位加压制成世界上第一块纳米材料，开创纳米材料学之先河。已成功制备出Fe、Cu、Au、Pd 等金属和 Si25Pd75、Pd 70Fe5Si25 等合金的纳米晶块体。ii）特点高真空、原位压制，纳米颗粒表面清洁、新鲜（无氧化） ，很少硬团聚，使块体的纯度高，相对密度也高，最高可达理论密度（如单晶密度）的 97%。 “一步过程” 则是将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构转变，直接制备出块体纳米材料。如非晶材料晶化、快速凝固、高能机械球磨、严重塑性形变、滑动磨损、高能粒子辐照和火花蚀刻等。 高能球磨法 （结合加压成块法）利用球磨机将金属或合金粉末粉碎
5、为纳米级的微粒（也有由纳米晶构成的大颗粒） ，经压制（冷压和热压）就可获得块体试样，再经适当热处理得到所需性能。 纳米晶纯金属（bcc、hcp 结构的金属） 互不相溶体系的固溶体（机械合金化，可得 Ag-Cu bcc 结构的固溶体） 纳米金属间化合物：球磨的中间相，自由能较低时可形成。若非晶的自由能更低，则会再形成非晶相 纳米陶瓷粉金属复合材料等（微粉均匀分散在基体中）：nm Y 2O3 Co-Ni-Zr 合金（矫顽力提高）nm CaO、 nm MgO Cu（强度提高） 特点：晶粒尺寸不均匀，易引入杂质。但产量高、工艺简单、尤其是可获得高熔点的金属或合金纳米材料。 非晶晶化法（退火使非晶态合金
6、条带晶化、形成由纳米晶构成的条带） 卢柯研究小组制备出大量高密度、高纯度的纳米铜，其晶粒尺寸只有 30nm，是常规铜的几十万分之一。在进一步的冷轧实验中，发现纳米铜在室温下可连续轧制，不经中间退火，变形量达 5100%而没有出现裂纹。这是世界上首次直接发现纳米金属的“奇异” 延展性能 室温下的超塑延展性（可承受很大的塑性形变而不断裂） 。此前，由于孔隙大、密度小、被污染等因素，绝大多数纳米金属在冷轧实验中易出现裂纹、塑性很差。发丝状的纳米铜，室温下冷轧竟从 1cm 左右延伸到近 1m、厚度也从 1mm 减为 20m，展示了无空隙纳米材料是如何变形的。 延展性对晶粒的粒径很敏感。粒径小，纳米晶合
7、金的塑性才好，否则很脆。 卢柯小组发展的利用非晶完全晶化制备致密纳米合金的方法已与惰性气体蒸发后原位加压法、高能球磨法成为当前制备金属纳米块材的三种主要方法。2. 纳米相陶瓷的制备 高致密度纳米陶瓷的优点：i）超塑性、高韧性ii）保持断裂韧性的同时强度提高很多iii）烧结温度可降低几百度，烧结速度也大大提高纳米陶瓷低温烧结的过程主要受晶界扩散控制（晶界处原子偏离平衡位置，具有较高的动能，并且晶界处存在较多的缺陷，如空穴、杂质原子和位错等，故晶界处原子的扩散速度比在晶内快得多） ，导致其烧结速度主要由晶粒尺寸决定，正比于 1/d 4。 无压力烧结（静态烧结）将无团聚的纳米粉在室温下经模压等静压（
8、水压） 、单向压力（机械压）制成块状试样，然后在一定温度下焙烧使其致密化（烧结） 。 （先加压，后加热） 该法工艺简单，但烧结时容易出现晶粒的快速长大及大孔洞的形成，使试样不能致密化。 为防止该过程中的晶粒长大，在主体粉中可掺入一种或多种稳定化粉体（稳定剂） ，使烧结后的试样中晶粒无明显长大、并获得高致密度。 稳定剂（杂质）的作用机制（仍不明确）： 杂质偏聚到晶界上，并在晶界建立起空间电荷，从而钉扎晶界、使晶界移动性大大降低，阻止了晶粒的长大。 杂质未在晶界偏析，但改变了点缺陷的组成和性质，从而阻止晶粒的生长。 应力有助烧结（烧结锻压法） 无团聚的粉体在一定压力下进行烧结。对于许多未掺杂的纳米
9、粉，用该法可制得有较高致密度的纳米陶瓷，且晶粒无明显长大。 设备、操作复杂些（加热、加压同时进行） 作用机制：总烧结力（致密化驱动力） s = 2 / r + a式中 为表面张力，r 为粒子半径（故 2 / r 为内应力） ， a 为附加应力。 s 的增加，提高了烧结的致密化速率，使最终密度接近理论密度（如单晶的密度） 。 在压制过程中，纳米粒子发生了类似挤压的形变（TEM 观察结果） 。挤压可能来源于形变和扩散过程的共同作用，从而至少部分地填充了晶粒间的气孔。 粉料的处理和配制 除掺杂、加应力可提高纳米陶瓷的致密度外，粉料的处理在制备纳米陶瓷的过程中对陶瓷密度有有影响i）制粒工艺：将分散好的
10、粉料制成潮湿或塑性的粉体，经一定尺寸孔板的筛分，形成坚硬、密实、形状不规则的团粒：有利于提高块体密度。 ii）添加剂工序：提高生坯强度的粘结剂、抗团聚的反絮凝剂、减少摩擦阻力的润滑、润湿剂等。 上述工序有利于形成质量好的致密的纳米陶瓷材料。3. 纳米薄膜的制备纳米薄膜可分为两类： 一类是由纳米粒子组成的薄膜（纳米粒子堆砌而成，基本构成是微粒和界面） 一类薄膜是在纳米粒子之间有较多的孔隙、无序原子或另一种材料，颗粒膜即属此类纳米薄膜。（纳米粒子镶嵌在另一种基体材料中）i）液相法a）溶胶 凝胶法用金属有机盐或无机盐制备溶胶，再将衬底浸入溶胶，以一定速度进行提拉，结果溶胶附着在衬底上，经加热（胶化过
11、程形成凝胶，再经一定温度处理）后即得到纳米微粒薄膜。 纳米 Fe3O4 薄膜：将乙酰丙酮铁 Feacac制成溶胶，再将清洁的 SiO2玻璃衬板浸入、提拉（提拉速度 0.6mm/s） ，再在空气中经 1213K 加热 10min。提拉加热处理过程重复 10次后膜厚可达 0.2m。该膜组分为平均粒径50nm、 相的 Fe2O3，再将-Fe2O3 薄膜埋入碳粉，在氮气保护下、760960K 加热 5 小时，即可获得 Fe3O4 纳米薄膜。 金属薄膜的制备：将 Cu(NO3)2 3H2O 制成溶胶，用 SiO2 衬底进行提拉，再在 373K 下干燥即可成膜（凝胶干燥） ，再经723923K、 氢气中还
12、原处理 10min1h，可得纳米Cu 膜。 b）电沉积法 族半导体薄膜用 Cd 盐和 S 制成非水电解液，通电后在电极上沉积得 CdS 纳米微粒透明膜，粒径 5nm 左右。 纳米（粒子堆砌）薄膜的制备方法ii）气相法a）高速超微粒子沉积法 用蒸发或溅射等方法获得超微粒子，用一定气压的惰性气体作载流气体，通过喷嘴在衬底上沉积成膜。 微粒从喷嘴喷出、几乎 100%附着在基片上（基片温度低于蒸发温度） ，微粒的动能（100m/s）基本转变为附着能。 ICB(Ionized Cluster Beam)：中性团簇以喷射速度、离化团簇以静电加速速度轰击基片表面，可清洁、混溶界面，得到附着力强、致密、均匀（
13、横向迁移）的纳米粒子薄膜。b）直接沉积法：将纳米粒子直接沉积在低温基片上依纳米粒子的生成方法，可分为惰性气氛蒸发法、等离子体溅射法、等离子化学气相沉积法等。 惰性气氛蒸发法如 Ag 纳米膜：在 W 盘中加热银，通入氦气（200Pa） ，生成 Ag 的纳米微粒沉积在衬底上，形成纳米 Ag 粒子构成的纳米孔洞网络膜。粒径通过蒸发速率和 He 气压来控制。 等离子体溅射法如在含碳的气氛中溅射金属靶，可得不同含量的纳米金属粒子与碳的复合膜。 等离子化学气相沉积法在 PCVD 中，纯 Si 烷分解、沉积在衬底上，形成非晶 Si:H 膜，再在 773873K 流动氢气中退火，非晶Si:H 膜发生晶化，导致
14、纳米 Si 膜的形成。 气相法中的影响因素 基片的影响基片材料对薄膜的结构有影响（结晶结构、晶格常数的适配等） ；基片温度对纳米薄膜的结构（晶粒大小、成分、结晶非晶态） 、沉积速度、附着力有明显影响；基片的排布、位置也对纳米膜质量有影响。需多摸索！ 制备方法的影响：对沉积膜的结构影响很大。如：ICB 技术可得到均匀、致密的薄膜。二、纳米固体的微结构微结构 纳米材料的特性主要考虑： 颗粒的尺寸、形态及其分布， 界面的形态、原子组态或键组态， 颗粒内部和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒内部和界面的化学组分、杂质元素的分布，等等。1.纳米固体的结构特点i) 结构组成颗粒组元 + 界面组元 非晶界面：
15、界面组元的原子排列，比非晶态的颗粒组元内的原子排列更混乱，无序程度更高。 微晶界面：原子结构取决于相邻晶体的相对取向以及边界的倾角。 若微晶粒随机取向，则所有的界面将具有不同的原子结构（原子间距也各不相同） ，则它们的组合（界面组元）具有连续分布的原子间距值 界面组元的微结构既与长程序的晶态不同，也区别于短程序的非晶态！ii) 结构组成的比例d：颗粒组元的平均直径，设为 5nm ：界面的平均厚度（含 34 个原子层） ，设为1nmD：d + ，为颗粒的平均直径，即为 6nm则：界面组元与颗粒组元的体积之比 R = 3 / d = 60 %界面原子所占总的体积之比为：Ci = 3 / (d +
16、) = 3 / D = 50 % 单位体积（1cm 3）内的界面面积：Si = Ci / = 0.5 cm3 / 1 nm = 500 m2单位体积（1cm 3）内包含的界面数（粒子为立方形）：Nf = Si / D2 = 500 m2 / 3610-18 m2 1.41019 (个/ cm 3)2. 纳米固体界面的结构模型 过剩体积的界面（大比表面积）对纳米材料的许多特性产生重要影响，界面的微结构在某种意义上是影响纳米材料性质的最重要的因素。 （颗粒内部结构无明显特殊性） 纳米材料界面结构现仍处于争论阶段，尚未形成统一的结构模型。 i) 类气态模型（1987 年 Gleiter 提出，1990 年以后不再用了）纳米微晶界面的结构
