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1、说明：本翻译为汉译英，来源于表面科学应用杂志 235 (2004) 97-102Rf 和 Dc 光源辉光放电光谱技术对工业化表面处理的深度剖面分析Depth profiling of industrial surface treatments by rf and dc glow discharge spectrometry摘要：在当代，工业化表面处理的范围比较广泛，从而使应用于这方面的工具和元件不断的改进和完善，能够在不改变材料的基体属性的前提下显著的提高其使用寿命。关于摩擦性能方面的改进主要受材料本身的化学成分和处理层厚度的影响。所以，深度剖面分析（可以通过不同的技术来分析，例如AES，XP
2、S，SIMS，RBS 等）是一种重要的材料表面分析工具，只是它的局限性在于耗费时间长，最大分析深度限制于几微米。辉光放电光谱技术解决了大部分的这些问题，提供了一种快速、定量、可靠的深度剖面分析方法，测量深度一次可达 150m以上，耗费时间不超过 2 小时。本次试验对 RF 和 DC 两种光源的检测能力做了对比，同时说明了辉光放电光谱技术对工业表面处理分析的重要性，例如 CVD，PVD 和离子注入等表面处理方法。结果表明，对于表面处理的观察分析和质量控制来说，DC 和 RF 辉光放电光谱技术是一种强有效的方法。关键词：辉光放电光谱仪；辉光放电技术；PVD；CVD；离子注入1. 引言辉光放电光谱技
3、术是一种快速的，准确的，定量的对试样进行深度剖面分析的技术，其分析深度高达 150m，具有分辨率较高和分析元素种类多的特点。尽管辉光放电技术还不是一门众所周知的技术，但它已用于大部分的表面处理的检测，例如电化学沉积，阳极镀覆薄膜，和其他不同类型的 PVD 和 CVD 沉积方法。辉光放电光谱技术在这些方面的应用显得格外重要，因为最近工业化的 PVD 和 CVD 的发展使检测的结构越来越复杂（纳米结构沉积，双镀层和多镀层等） 。辉光放电光谱技术采用 DC 或 RF 放电光源对待测试样表面产生溅射。尽管现在 dc 放电光源比较更广泛的应用于检测传导材料，但是，能够使用同一种放电光源来检测传导料和非传
4、导材料的趋势将会促进 rf 放电光源的使用增多。本文对比研究了两种不同的放电光源（dc 和 rf）对 PVD，CVD 和离子注入试样的定量深度剖面分析。对用 dc 和 rf 光源对试样的成分深度剖面分析进行了对比和讨论，从中得出每种光源的主要优点和局限性。2. 试验2.1 试样描述用 dc 和 rf 放电光源分别检测了三种经过不同表面处理的试样，表 1 所示为这些处理方法的主要数据参数，包括处理过程，全部厚度，单层厚度和每步处理中存在的元素。三种不同的离子注入试验按下列方法进行： 41017at/cm2 的氮原子，81017at/cm2 的氮分子在 150keV 的条件下进行，氮加碳混合注入。
5、这些注入都在 Whickham 200keV，质量分析器，大电流注入器的条件下进行。在靶室中配备有一台 110-4Pa 的低温真空泵和机械扫描系统，用来确保注入量的均匀性。在注入过程中，电流密度保持在 0.05mA/cm2，以防止基体过热。表 1 分析处理的描述技术 处理 大约厚度（m ）离子注入N+注入钛 在 150keVN2+注入钛 在 150keVN+加 C+注入不锈钢0.30.10.4PVD 沉积 TiN/CrN 多层镀层TiN/CrN 多层镀层 2（0.2）3.5（0.15）CVD 沉积 TiC/TiN 双层镀层 10PVD 沉积采用活性的阴极真空电弧蒸发 METAPLAS MZR3
6、23 系统来进行沉积的。这个设备有 6 个圆柱形的蒸发器，工作条件为电压 30V，电流 100A，且在弱磁性环境中进行。在将试样放到试样室检测之前，要用碱性清洁剂对试样进行清洗，然后用丙酮超声波清洗。工作温度在 400-500之间，主要取决于沉积类型。剩余真空大约为 10-4Pa，工作压强在 10-2 和 1 Pa 之间。CVD 沉积是用热的低压 CVD 设备，在温度大约为 1000 和压强大约为300 Pa 的条件下进行。2.2 设备及校准Dc 放电光源分析是用 GDS750A 分光计（LECO）来进行分析的，它配备有一个等离子光源，其内部阳极直径为 2.5mm。分光计的光学部分是由多色仪组
7、成的，它使深度剖面分析能够非常可靠高效的完成（数据采集频率1kHz） 。从每个光电倍增管中发出的信号，可以能够同时收集 41 种信号元素。GDS750对所有需要的元素进行校准，使为了使检测到的光的强度与每次溅射物质的增加量和辉光放电参数量化。所用元素的发射谱线为（波长单位 nm）：Ti（365.36 ） ，N（149.26） ，C（156.14） ，Cr（425.43 ）和 Fe（371.99） 。一些深度剖面的检测要在恒定的 Ar 气流和稳定的 700V 电压和 20mA 的电流的条件下进行。最后，对于所有因检测所留下的溅射坑的形状要用光学轮廓测定仪来测量，以此来获得深度校准所需的必要信息。
8、用于校准用的相关材料是一些HSS（高速钢） ，类似于用于注入试样的基体。PVD 沉积的校准也是使用相同的标准材料，同时要含有较多量的（95，96 和 97%）Ti 和 Cr 的目标值，它们加入到校准中是为了扩大上面所提到的量化范围。使用这种设备可采用 40 点/秒的采集速率来对所有的试样进行检测，除了 CVD 沉积的镀层检测所用采集速率为 2 点/秒。所有检测行为都是在电流和电压恒定的条件下进行的，且用压强控制等离子体的稳定性。GDS750A 标准试样是由试样分析局认证的。所用试样为：SS-CRM 461/1，SS-CRM 462/1，SS-CRM 463/1，SS-CRM 464/1，SS-
9、CRM 465/1，SS-CRM 468/1，SS-CRM 481/1，SS-CRM 484/1，SS-CRM 485/1，SS-CRM 487/1。Rf 放电光源剖面分析是采用 JY GD Profiler HR（ Jobin-yvon horiba,法国） ，在恒定的压强和恒定的外加功率的条件下工作的。这种光源是在 650Pa 的压强和 40W 的功率条件下释放的，铜阳极直径为 4mm。所用元素的发射谱线为（波长单位 nm）：Ti（365.360） ，N（149.262） ，C（156.144） ，Cr（425.433） ，Fe（371.994） ，H（121.504） 。一些用来校准所用
10、的标准材料为：低合金钢，NBS 1766（NIST，美国） ；合金钢，HS1B，HS3E 和 HS8C（Glen Spectra，英国） ；铸铁，FCR5/1B59 （ CTIF，法国） ；不锈钢， 17005（MBH Analytical,英国）；钛合金，COTI5-2.5 （Glen Spectra ，英国） ；陶瓷， CC650A（SIMR，瑞典） 。用 PVD 沉积的方法在 WC 上沉积 TiN 的试样主要是利用它的氮密度较高的性能。NBS1766 钢试样用来做溅射率的参考。它的溅射率为 0.594gm-2s-1，相当于4.53m/min。在校准和分析中包括一种氢修正。这种设备中的 2
11、0 点/秒的采集速率适用于检测所有的试样，除了 CVD 镀层，它的检测要使用 0.2 点/秒的采集速率。对于所有的剖面，我们用接近 20 点都光滑滤光装置使其表面光滑。3. 结果和讨论3.1 离子注入原子和分子氮在 150keV 的条件下离子注入到钛合金中所得的氮的深度剖面不到半微米。从由剖面编码电脑程序作的深度剖面的模拟可以看出，原子注入的铁原子区域大约 270nm，而分子注入却不足 100nm（由于分子，离子的量是原子的两倍） 。从这些试样的分析中可以得出这样的假设，所制作的试样中只有钛和氮的存在。由于这个原因，在量化过程中只分析二元体系。图 1 所示为在不同的条件下注入的两个钛试样的辉光
12、放电光谱深度剖面分析曲线。在这两个图表中，分别由用 rf 和 dc 两种光源检测的 N 和 Ti 的剖面分析曲线，从两个试验结果中可以看出检测较准确的光源。从原子注入的发射范围 Rp 可以看出，这个值大约为 340.70nm，远远大于模拟的数值。这种情形的出现主要是由于最表层的氧化物存在的缘故，同时薄的碳膜也对减少基体钛试样的溅射起到了保护层的作用。另外还有两个因素可能导致这种不一致：计算机模拟没有考虑碳和氧化物镀层的厚度问题，还有就是在模拟中我们所用的金属基体的溅射率比碳或氧化物表面镀层的溅射率要大。这两个因素就可以解释（至少可以部分解释）这种实际操作结果和计算机模拟结果的不一致。另外，成功
13、的碳和氮注入试验是，在100keV的条件下以310 18 个离子/cm2的剂量注入到不锈钢中。图2所示为对成功的注入氮和碳的高速钢试样用rf和dc光源进行的剖面分析。 RF：RF 光源；DC：DC 光源 RF：RF 光源；DC ：DC 光源图1. 钛注入试样的定量深度剖面分析。左图，410 17N+/cm2，150keV ；右图，810 17N+/cm2，150keV。图 2. 不锈钢注入试样的定量深度剖面分析。左图，rf分析；右图，dc分析。图3.上面的图为，TiN/CrN多镀层的溅射坑光学照片。下面的图为，TiN/CrN 多镀层的定量深度剖面分析曲线。左图为rf，右图为dc。图4.CVD试
14、样的定量深度剖面分析曲线。左图为rf分析，右图为dc分析。3.2 PVD（物理气相沉积）在工具钢试样表面沉积 TiN/CrN 的多层镀层总厚度大约为 3m。图 3a 所示为这种沉积镀层的溅射坑的光学照片，从中我们可以看到 20 层以上的 TiN和 CrN 的单层镀层。图 3b 和 c 所示为分别用 rf 和 dc 光源所作的辉光放电光谱剖面分析曲线，对比图 3 中的 b 和 c 曲线，能够看出这两种检测方式具有较好的相关性，和它们的一些共同的特点。Ti 和 Cr 的信号在深度方向对成份失去调制。多镀层中的第一层要比最后一层的分辨率要高，由于深度分析技术方面的欠缺。这种现象的出现是由于在溅射坑周
15、围溅射浓度较高的结果。3.3 CVD（化学气相沉积）用低压化学气相沉积的方法在工具钢表面沉积 TiC-TiN 双层镀层。图 4 所示为用 rf 和 dc 光源对这种镀层进行的辉光放电光谱深度剖面分析曲线。用CVD 技术能够使镀层的厚度提高到 10m。Dc 光源剖面分析具有相当低的噪音，主要是因为设备在检测试样时，所用的收集速率很低。选择这种光源的原因是，化学气相沉积所要检测的总体厚度是离子注入深度的 20 倍。4.结论本试验工作研究了用辉光放电光谱技术对不同表面处理的试样分析情况，所用设备为 JY GD PROFILER HR，激发光源为 rf 和 LECO GDS750 的 dc 光源。试验结果包括以下几点： 辉光放电光谱技术不仅能用于固体材料的元素分析，而且能够提供深度剖面的浓度变化，检测范围可从几纳米到几十微米。 当分析传导试样时，用 JY GD PROFILER HR 设备的 rf 光源检测的结果类似于甚至好于用 LECO GDS750 设备的 dc 光源所检测的结果。辉光放电光谱技术是一中用来研究和定量控制的有力的工具，它的表面分析的精度比的上其他的像 AES 和 XPS 的分析方法，同时具有分析时间相当短的优点。
