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1、锂离子电池电解液1 锂离子电解液概况电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“ 血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6） 、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。 有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用；常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质；添加剂的使用尚未商品化，但一直是有机电解
2、液的研究热点之一。自 1991 年锂离子电池电解液开发成功，锂离子电池很快进入了笔记本电脑、手机等电子信息产品市场，并且逐步占据主导地位。目前锂离子电池电解液产品技术也正处于进一步发展中。在锂离子电池电解液研究和生产方面，国际上从事锂离子电池专用电解液的研制与开发的公司主要集中在日本、德国、韩国、美国、加拿大等国，以日本的电解液发展最快，市场份额最大。国内常用电解液体系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC 等。不同的电解液的使用条件不同，与电池正负极的相容性不同，分解电压也不同。电解液组成为lmol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC，在性能上比普
3、通电解液有更好的循环寿命、低温性能和安全性能，能有效减少气体产生，防止电池鼓胀。EC/DEC、EC/DMC 电解液体系的分解电压分别是 4.25V、5.10V。据 Bellcore研究，LiPF 6/EC+DMC 与碳负极有良好的相容性，例如在 LixC6/LiMnO4 电池中，以 LiPF6/EC+DMC 为电解液， 室温下可稳定到 4.9V，55可稳定到 4.8V，其液相区为-20 130，突出优点是使用温度范围广，与碳负极的相容性好，安全指数高，有好的循环寿命与放电特性。2 电解液组成2.1 有机溶剂有机溶剂是电解液的主体部分，电解液的性能与溶剂的性能密切相关。锂离子电池电解液中常用的溶
4、剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，一般不使用碳酸丙烯酯(PC) 、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于锂一次电池的溶剂。PC 用于二次电池，与锂离子电池的石墨负极相容性很差，充放电过程中，PC 在石墨负极表面发生分解，同时引起石墨层的剥落，造成电池的循环性能下降。但在 EC 或 EC+DMC 复合电解液中能建立起稳定的 SEI 膜。通常认为，EC 与一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子电池优良的电解液，如 EC+DMC、EC+DEC 等。相同的电解质锂盐，如 LiPF6 或者 LiC104，PC+DME 体系对于中间相炭微球 C-MCMB 材料
5、总是表现出最差的充放电性能(相对于 EC+DEC、EC+DMC 体系)。但并不绝对，当 PC 与相关的添加剂用于锂离子电池，有利于提高电池的低温性能。 有机溶剂在使用前必须严格控制质量，如要求纯度在 99.9%以上，水分含量必须达到 10*l0 -6 以下。溶剂的纯度与稳定电压之间有密切联系纯度达标的有机溶剂的氧化电位在 5V 左右，有机溶剂的氧化电位对于研究防止电池过充、安全性有很大意义回。严格控制有机溶剂的水分，对于配制合格电解液有着决定性影响。水分降至 10*l0-6 之下， 能降低 LiPF6 的分解、减缓 SEI 膜的分解、防止气涨等。利用分子筛吸附、常压或减压精馏、通入惰性气体的方
6、法，可以使水分含量达到要求。2.2 电解质锂盐LiPF6 是最常用的电解质锂盐，是未来锂盐发展的方向。尽管实验室里也有用 LiClO4,、LiAsF 6 等作电解质，但因为使用 LiC104 的电池高温性能不好，再加之 LiCl04 本身受撞击容易爆炸，又是一种强氧化剂，用于电池中安全性不好，不适合锂离子电池的工业化大规模使用。LiPF 对负极稳定，放电容量大,电导率高,内阻小,充放电速度快，但对水分和 HF 酸极其敏感，易于发生反应，只能在干燥气氛中操作(如环境水分小于20x10 的手套箱内)，且不耐高温，80IO0 发生分解反应，生成五氟化磷和氟化锂，提纯困难，因此配制电解液时应控制 Li
7、PF6 溶解放热导致的自分解及溶剂的热分解。国内生产的 LiPF 百分含量一般能够达标，但是 HF 酸含量太高，无法直接用于配制电解液，须经提纯。过去 LiPF 依赖进口，但现在国内有一些厂家也能提供质量好的产品，如汕头市金光高科有限公司、天津化工设计研究院、山东肥城市兴泰化工厂等。国外生产的 LiPF 质量较好，配制成电解液，水分和 HF 酸含量稳定,电解液不会变粘发红。2.3 添加剂添加剂的种类繁多，不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途、性能要求不一，所选择的添加剂的侧重点也存在差异。一般来说，所用的添加剂主要有三方面的作用：(1)改善 SEI 膜的性能在锂离子电池电解液中加入苯甲醚或其卤
8、代衍生物，能够改善电池的循环性能，减少电池的不可逆容量损失。黄文煌对其机理做了研究，发现苯甲醚与溶剂的还原产物发生反应，生成的 LiOCH，利于电极表面形成高效稳定的 SEI膜，从而改善电池的循环性能 。电池的放电平台能够衡量电池在 3.6V 以上所能释放的能量，一定程度上反映电池的大电流放电特性。在实际操作中，我们发现，向电解液中加入苯甲醚，能够延长电池的放电平台，提高电池的放电容量。(2)降低电解液中的微量水和 HF 酸如前所述，锂离子电池对电解液中的水和酸要求非常严格。碳化二亚胺类化合物能阻止 LiPF6 水解成酸，另外，一些金属氧化物如Al2O3， 、MgO、BaO、Li 2CO3、C
9、aCO 3 等被用来清除 HF，但是相对于 LiPF6 的水解而言除酸速度太慢，而且难于滤除干净。(3)防止过充电、过放电电池生产厂家对电池耐过充放性能的要求非常迫切。传统防过充电通过电池内部的保护电路，现在希望向电解液中加入添加剂，如咪唑钠圈、联苯类、咔唑类等化合物阴，该类化合物正处于研究阶段。3 锂离子电池电解液种类3.1 液体电解液电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解，具有较高的离子导电率( 10-3 S/cm ) ，而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性
10、较大的锂，所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。但有机物离子导电率都不好，所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物如 EC、PC、DMC 、DEC，多数采用混合溶剂，如EC/DMC 和 PC/DMC 等。导电盐有 LiClO 4、LiPF 6、LiBF 6、LiAsF 6 等,它们导电率大小依次为 LiAsF6 LiPF6 LiClO 4LiBF6。 LiClO4 因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题，一般只局限于实验研究中；LiAsF 6 离子导电率较高易纯化且稳定性较好，但含有有毒的 As，使用受到限制；LiBF
11、6 化学及热稳定性不好且导电率不高，虽然 LiPF6 会发生分解反应，但具有较高的离子导电率，因此目前锂离子电池基本上是使用 L iPF6。目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用 LiPF6 的 EC/DMC，它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。3. 2 固体电解液用金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量，其理论容量高达3862mAhg-1，是石墨材料的十几倍，价格也较低，被看作新一代锂离子电池最有吸引力的阳极材料，但会产生枝晶锂。采用固体电解质作为离子的传导可抑制枝晶锂的生长，使得金属锂用作阳极材料成为可能。此外使用固体电解质可避免液态电解液漏液的缺点，还可把电池做成更薄(厚度仅
12、为 0.1mm )、能量密度更高、体积更小的高能电池。破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高，经钉穿、加热( 200) 、短路和过充(600%) 等破坏性实验，液态电解质锂离子电池会发生漏液、爆炸等安全性问题，而固态电池除内温略有升高外(LiClO4LiBF4热稳定性：LiAsF 6LiBF4LiPF6耐氧化性：LiAsF 6LiPF6LiBF4LiClO4LiAsF6 有非常高的电导率、稳定性和电池充电放电率，但由于砷的毒性限制了它的应用。目前最常用的是 LiPF6。5 全球锂离子电池电解液发展现状近年来，全球锂离子电池电解液产业发展平稳，市场主要集中于日本宇部公司和 ECOPRO（韩
13、国第一毛织城）公司，两家公司大约占全球市场份额的 50%。排在其后的企业依次为：三菱化学、富山化学、三井化学、岸田化学、张家港国泰荣华及其他企业。国产电解液是从 2002 年进入市场逐步取代进口产品的，通过不断改进和提高，产品质量已达到国际先进水平。目前国内电池生产商电解液配套已基本实现国产化，只有少部分使用进口电解液。国内生产电解液的主要单位有江苏国泰（002091）旗下国泰荣华、天津金牛、东莞杉杉、汕头金光、珠海赛纬电子、广州天赐、北京创亚化工公司等 10余家。年生产能力都在千吨级以上，涉及高、中、低端各个市场，可满足我国锂离子电池生产的需要，并有部分出口。表 1：国内电解液主要生产企业企
14、业名称 年产能/吨 市场占有率 备注张家港国泰华荣 3000 40% 江苏国泰下属子公司，主要面对中高端客户东莞杉杉 3000 15% 杉杉股份于 2005 年投资，主要面向中端客户珠海赛纬电子 1500 10% 主要面向高端客户天津金牛 3000 15% 价格相对便宜主要面对中低端福禄（苏州） 3500 5% 外资企业，主要面对高端客户深圳宙邦化工 10001500 5% 日资企业，02 年成立。广州天赐 2000 10% 主要面对中端客户北京化学试剂研 2000 10%究所北京创亚恒业 1500 23% 成立于 2004 年，除了生产电解液，还年产负极材料 1500 吨上海图尔实业 500 1% 采用中国科学院物理研究所专有技术
