【2017年整理】锂电池电解液

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1、材料的选择使用决定着电池性能,发展新型的材料对推进电池科技的发展是很重要的。一方面需要发展具有高能量密度,快速放电和高稳定性的电极材料,另一方面就是研究安全可靠的电解液取代现有的有机电解液。锂离子电池目前有液态锂离子电池(LIB)和聚合物锂离子电池( PLIB)两类。其中,液态锂离子电池是指以Li +嵌入化合物为正负极的二次电池。正极采用锂离子化合物LiCoO2,LiNiO2 或LiMn2O4 ,负极采用锂碳层间化合物LixC6电解质为溶解有锂盐的LiPF6,LiAsF 6等有机溶剂。聚合物锂电池的正极和负极与液态锂离子电池相同,只是原来的液态电解质改为含有锂盐的凝胶聚合物电解质。而目前主要开

2、发的为后者。电解质的种类(1)液态电解质电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大,它必须是化学稳定性能好,尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解,具有较高的离子导电率( 10- 3 s/cm ),而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂,所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。但有机物离子导电率都不好,所以要在有机溶剂中加入可溶解的导电盐以提高离子导电率。目前锂离子电池主要是用液态电解质,其溶剂为无水有机物如EC(ethyl carbonate)、PC (propylene carbonate)、DMC(dimethy

3、l carbonate)、EMC (Ethyl Methyl Carbonate)和采用混合溶剂,如EC+DMC 和PC+DMC 等。导电盐有LiClO4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6 和LiOSO2CF3 ,它们导电率大小依次为 LiAsF6 LiPF6 LiClO4LiBF6 LiOSO2CF3。LiClO4 因具有较高的氧化性容易出现爆炸等安全性问题, 一般只局限于实验研究中;LiAsF6 离子导电率较高易纯化且稳定性较好,但含有有毒As,使用受到限制;LiBF6 化学及热稳定性不好且导电率不高,LiOSO2CF 3导电率差且对电极有腐蚀作用,较少使用;虽然LiPF6会发生分解反

4、应,但具有较高的离子导电率,因此目前锂离子电池基本上是使用LiPF6。目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用LiPF6 的EC+DMC ,它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。(2)固态电解质现在的电解质已经从以前的液态电解发展到固态电解质,也就是聚合物电解质。以聚合物电解质取代液态电解质,是锂离子电池发展的一个重大进步,其显著特点就是提高了电池的安全性能,易于加工成膜,可做成全塑结构,从而可制造超薄和各种形状的电池;能够很好地适应电池冲放电过程中电极的体积变化,同时又有较好的化学和电化学稳定性能。因此在新型高能锂电池及电化学的应用上显示出很大的优越性。聚合物锂电池代表了锂电池的发展的

5、最高技术,与传统的锂离子电池相比,聚合物锂电池塑性灵活、安全性好、循环寿命更长、体积利用率比液体锂离子电池高1020,且易于大规模工业化生产。根据IIT数据,目前苹果全系列产品均采用锂聚合物电池,iPad用的大聚合物电芯主要由ATL、力神、SDI、Sony、LGC共同提供。其他品牌高端消费电子产品也主要采用锂聚合物电池。另外丰田、El产等日系车企也在大力研发聚合物锂电池,用以匹配普锐斯和LEAF等新能源汽车。锂离子聚合物的胶状或固态的电解质是聚合物锂电池安全性能好于液态锂离子电池主要原因。为改善锂电池的安全性,国外研究也取得了最新的突破。英国利兹大学研究人员开发出一种性能与传统相当,却减小了起

6、火等安全隐患且更为廉价的新型锂电池。利兹大学研究人员设法将液体电解质和聚合物薄膜融合到一起,制作出一种类似果冻的胶状物,电池的正负极连在这种胶状物上。此种锂电池有望广泛用于笔记本电脑、手机等电子产品。由于锂聚合物电池在安全性、可塑性方面远好于液态锂离子电池,由此可以设想锂聚合物电池是锂电池未来发展的主攻方向。固体聚合物电解质一般可分为干形固体聚合物电解质(SPE)和凝胶聚合物电解质(GPE )。SPE 固体聚合物电解质主要还是基于聚氧化乙烯(PEO ),其缺点是离子导电较低,在 100 C 下只能达到 10- 4 s/cm。在 SPE 中离子传导主要是发生在无定形区,借助聚合物链的移动进行传递

7、迁移。PEO 容易结晶是由于其分子链的高规整性,而晶形化会降低离子导电率。因此要想提高离子导电率一方面可通过降低聚合物的结晶度,提高链的可移动性,另一方面可通过提高导电盐在聚合物中的溶解度。利用接枝、嵌段、交联、共聚等手段来破坏高聚物的结晶性能,可明显地提高其离子导电率。此外加入无机复合盐也能提高离子导电率。在固体聚合物电解质中加入高介电常数、低相对分子质量的液态有机溶剂如 PC 则可大大提高导电盐的溶解度, 所构成的电解质即为 GPE 凝胶聚合物电解质,它在室温下具有很高的离子导电率,但在使用过程中会发生析液而失效。电解质锂盐的实验研究现状锂盐是锂离子电池电解质中的主要成分,开发高性能锂离子

8、电池的工作包括研制新的锂盐。使用性能优良的锂盐是获得高能量密度、高功率密度、宽电化学窗口、长循环寿命和存储寿命以及安全性能良好的锂离子二次电池的关键。从锂盐的性质上看,锂盐可分为无机锂盐和有机锂盐两大类,而有机盐从阴离子组成上看主要可分7类,具体分类如下:无机锂盐如LiPF6 、LiBF 4 、LiClO4;有机锂盐包括螯合B类如LiB(C2O4) 2,螯合 P类如LiP(C6H4O2 )3,全氟膦如Li (Rf PF5 ),烷基类如LiC(CF 3SO2 )3 ,磺酸盐类如CnF 2n+1SO3Li,铝酸盐如Li3Al (CSO3Cl4),亚胺锂如LiN(CF 3SO2)2 。目前商品化的锂离子电池所用的锂盐主要为LiFP6,它的热稳定性较差,易水解,且基于它的电解液的低温电导率较低。因此研制比LiFP6 稳定性更好,不水解且适用于更宽温度范围的新型锂盐成为电池领域的一个研究重点。目前研究主要集中在3 类锂盐上:全氟烷基磺酸酰亚胺锂盐、新型的硼酸锂配合物、新型的磷酸锂配合物研究的新型锂盐,其中又以双乙二酸硼酸锂(LiBOB) 最引人关注。

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