【2017年整理】聚氯乙烯生产与操作

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1、聚氯乙烯生产与操作聚氯乙烯(PVC)由于在大分子中引入氯原子，使其在燃烧、透明、耐折和力学性能等方面均超过聚乙烯，是一种可通过模压、捏压、注塑、压延、吹塑等方式进行加工的产品、是世界五大通用热塑性树脂之一。一、聚氯乙烯的性能及用途1.物理性质 聚 乙 烯 物 理 性 质 稳 定 ， 不 溶 于 水 、 酒 精 、 氯 乙 烯 。 但 溶 于 酮类 、 酯 类 和 氯 烃 类 溶 剂 。 无 毒 、 无 臭 。外观：白色粉末分 子 量 40600111600熔 点 212 玻 璃 转 变 温 度 87导 热 率 ( ) 0.16 W/M.K 热 膨 胀 系 数 ( ) 8 10-5 /K 热 容

2、 (c) 0.9 kJ/(Kg.K) 吸 水 率 (ASTM) 0.04-0.4 折 射 率 硬 质 成 型 品 1.521.552 化 学 性 质 助 燃 性 好 耐 化 学 药 品 性 高 耐 浓 盐 酸 、 浓 度 为 90%的 硫 酸 、 浓 度 为 60%的 硝 酸 和 浓 度20%的 氢 氧 化 钠 。 机 械 强 度 及 电 绝 缘 性 良 好 具 有 一 定 的 抗 化 学 腐 蚀 性3.用 途1) PVC 一般软制品利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型机配合各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。2）PVC 薄膜PVC 与添加剂混合、塑化后，利用

3、三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜，用。这种方法加工薄膜，成为压延薄膜。也可以通过剪裁，热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的薄膜，所受热收缩的特性，可用于收缩包装。3）PVC 涂层制品有衬底的人造革是将 PVC 糊涂敷于布上或纸上，然后在 100摄氏度以上塑化而成。也可以将 PVC 与助剂压延成薄膜，再与衬底压合而成。无衬底的人造革则是直接由压延机压延成一定厚度的软制薄片，再压上花纹即可。人造革可以用来制作皮箱、皮包、书的封面、沙发及汽车的坐垫等，还有地板革，用作建筑物的铺地材料。4） PVC 泡沫制软质 PVC 混

4、炼时，加入适量的发泡剂做成片材，经发泡成型为泡沫塑料，可作泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、及防震缓冲包装材料。也可用挤出机基础成低发泡硬 PVC 板材和异型材，可替代木材试用，是一种新型的建筑才材料。5） PVC 透明片材PVC 中加冲击改性剂和有机锡稳定剂，经混合、塑化、压延而成为透明的片材。利用热成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包装，是优良的包装材料和装饰材料如月饼包装盒。6） PVC 糊树脂将 PVC 分散在液体增塑剂中，使其溶胀塑化而成增塑溶胶，通常用乳液或微悬浮树脂，还需加稳定剂、填料、着色剂等，经充分搅拌，脱气泡后，配成 PVC 糊，再用进、浸渍、浇铸或搪塑等加工成各种制品。如衣架、工

5、具手柄、圣诞树等。7） PVC 硬板和板材PVC 中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管，用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的形状，然后利用 PVC 焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。8）PVC 其他门窗有硬质异型材料组装而成。在有些国家已与木门窗铝窗等共同占据门窗的市场；仿木材料、代钢建材( 北方、海边) ；中空容器。二 、 原 料 生 产国 内 主 要 采 用 电 石 乙 炔 法 生 成 聚 氯 乙 烯 ， 其 原 理 就 是 电 石 水解 ， 制 成

6、乙 炔 ， 然 后 与 等 物 质 的 量 的 HCl 加 成 ， 得 到 氯 乙 烯 ， 然后 再 加 聚 反 应 即 可 得 到 成 品 聚 氯 乙 烯 。1. 生 产乙 炔 生 产 有 湿 式 乙 炔 发 生 工 艺 、 干 式 发 生 工 艺 、 煤 裂 解 制 乙炔 、 天 然 气 制 乙 炔湿式法制乙炔：破碎好的电石装进电石吊口，推到提升口，送到发生器加料贮斗，用 N2 置换其中乙炔气候后，电石在继续通 N2的情况下，经第一贮斗蝶阀放入第二贮斗，第二贮斗电石经电石振动加料器加入发生器内。电石在发生器内遇水产生乙炔气体，从发生器顶部逸出，电石水解时放出大量的热，可借连续加入发生器内的

7、水来维持发生器温度，电石水解后的电石渣浆从溢流管不断流出，以维持发生器液面，渣浆从排渣口拍到地沟，流到沉淀池集中处理，顶部逸出的乙炔气体经喷淋冷却后，分别进入气柜或水环压缩机。干式法制乙炔：干式乙炔发生是用略多于理论量的水以雾态喷在粒径小于 5mm 的电石上使之水解（对电石的粒度均匀性要求比较高） ，产生的电石渣（氢氧化钙）含水量为 4%10%，过量的水被反应放出的热量所蒸发，经由非接触式换热器传给循环水，粗乙炔的含水量为 75%，反应温度大致在 100110。干式的特点：1.安全生产 2.生产能力大 3.投资和运行经济2、氯化氢生产氯化氢生产方法有合成法和盐酸脱析法。1）合成法氯化氢生产工艺

8、流程合成法生产氯化氢是目前国内大型的氯化氢生产装置所采用的生产工艺，由于该工艺成熟稳定，并且在生产过程中积累了大量的实践经验，有利于生产长期稳定的运行。原料氢气进入钢制合成炉底部的燃烧器(俗称石英灯头或钢套管灯头) 点火燃烧。原料氯气按一定的分子比 (H2/Cl2=1.05:1-1.10:1)进入合成炉灯头的内管，由下而上经由灯头上的斜孔均匀地和外套管的氢气混合燃烧。燃烧火焰温度达到 2000 左右，并放出热和光，正常火焰呈青白色。合成后的氯化氢气体利用合成炉夹套冷却水冷却，合成炉出口温度降到 600-700时，经空气冷却器自然冷却，被冷却至100-150，经除铁器进入石墨冷却器冷却可以降至

9、40-50左右，再进入深冷石墨冷却器进一步冷却，冷却后的氯化氢气体从石墨冷却器下部排出，进入酸雾分离器进一步除去氯化氢气体中的盐酸雾滴，从酸雾分离器顶部出来的符合合成要求的氯化氢气体。3 H2）有些化工装置对 HCl 纯度的要求很高。由氯气和氢气直接合成制得的氯化氢气体，往往纯度较低，不能满足工艺要求。利用解吸法生产的氯化氢气体的纯度高于合成法生产的氯化氢，并且几乎不含惰性气体，不含游离氯。; p- J7 M5 L! 8 x q u盐酸脱析法制生产工艺如下：氯化氢气体经过空气冷却器和冷却洗涤塔，在洗涤塔用循环水间接冷却及浓盐酸洗涤后，使其降温并除去杂质，净化后的氯化氢气体在降膜吸收塔被来自解吸

10、工序的21%稀盐酸吸收为 35%浓盐酸，其中一部分浓盐酸作洗涤用，其余被送至解吸工序进行解吸。由吸收工序送来的 35%浓盐酸经流量控制进入解吸塔顶部，与再沸器来的 120的氯化氢气液混合物进行热量和质量交换，将浓盐酸中的 HCl 气体脱吸出来，直至塔底及再沸器处达到恒沸物的平衡态为止。脱吸出来的氯化氢由解吸塔顶部进入冷凝器、冷却器，除去大部分水后，进入浓盐酸分离器，进一步除去酸雾后，得到高纯的氯化氢气体。解吸塔底的 21% 稀盐酸一部分进入再沸器参与解吸作用，其余部分经冷却降温后送回吸收工序作为吸收液去吸收氯化氢气体。 由于该工艺生产的氯化氢纯度高，但是流程较长。而且解吸法生产氯化氢是在高温下

11、进行的，高温条件下浓盐酸具有更强的腐蚀性，因对设备与管道材质的要求比较苛刻。3、氯乙烯(VCM)生产+ _（1）乙烯法。该法首先由乙烯经氧氯化或直接氯化法制得二氯乙烷，EDC 再热解制得 VCM。早期采用氧氯化法生产 VCM，生产成本高，原料消耗和能耗大，乙烯与 HCl 氯化反应设备比较昂贵，生产过程排放的气体中 VCM 含量较高(100g/g)，污染大气，还会使裂解炉结焦。上世纪 90 年代，国外各大公司对 EDC、VCM生产工艺进行改进，1990 年后所有装置均采用直接氯化法制 EDC和 VCM 工艺。拥有直接氯化法生产技术的公司有 Inovyl（由 EVC公司技术转让） ，Vinnoli

12、t 、OxyVinyls 以及三井化学公司等。+具有代表性的 Inovyl 公司的 VCM 工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环 EDC 和直接氧化的 EDC 在裂解炉中进行裂解生产 VCM。经急冷和能量回收后，将产品分离出 HCl（HCl 循环用于氧氯化） 、高纯度 VCM 和未反应的 EDC（循环用于氯化和提纯） 。来自 VCM 装置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量（BOD ） 。采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过 98%，已经有52 套装置在运行和建设中，VCM 总产能为 470 万吨/年。直接氯化法的改进主要是液相低温工艺向高温氯化方向发展，以利用大量反应热，并改进

13、产品提纯过程。8 Y* x& T. f/ I& 美国 MonsantoKellogg 公司共同开发了乙烯法制 VCM 的Partec新工艺。该工艺去除了联合平衡法中的氧氯化工艺过程。由于所有 EDC 都是在产率很高的直接氯化反应釜内生成，因此总产率很高，最大程度地从副产物中回收氯气。2004 年，德国 Vinnolit 公司通过其工程合作伙伴乌德(Uhde)公司对外公布了一种称之为沸腾床反应器的直接氯化法新工艺，在该工艺中，乙烯先溶于反应器的EDC 中，然后再与一种 EDC/氯溶液相混合，进行快速液相反应。该工艺与其他工艺相比，改进了再循环过程，无需对 EDC 产品进一步处理或提纯，EDC 产

14、品纯度高，且反应热可回收，从而降低了能耗和蒸汽消耗。此外，还可以按照所需工序的要求，选择并调整反应压力和温度。比利时 LVW 公司采用这一工艺正在比利时Tessenderlo 地区建设 30 万吨/年的 EDC/VCM 工业化装置。! Q8 * C0 c |: d（2）乙炔法。乙烯法生产 VCM 是发达国家普遍采用的技术，但我国仍以乙炔法路线为主。我国的 VCM 生产技术主要致力于对乙炔法工艺进行改进，集中于改进传统生产工艺、解决汞催化剂污染、回收利用 VCM 尾气、降低能耗及节省资源等方面。针对目前的电石法煤制乙炔传统工艺的不足，太原理工大学等单位合作开发成功具有自主知识产权的由煤粉直接制取

15、乙炔的等离子体工艺技术，该工艺能耗低、梳程简单，适于生产的连续化和大型化，基本可以实现对环境的零排放，是一条煤洁净高效生产乙炔的新途径。目前该技术距大规模工业化应用已为期不远。为克服乙炔法工艺中氯化汞-活性炭催化剂消耗大；氯化汞挥发腐蚀性大的问题，石家庄科创助剂有限公司开发了新型的汞-分子筛催化剂，中试验证结果表明，在乙炔：氯化氢=51：56 条件下，该新型催化剂的转化率和选择性分别为 95.5%和 98.2%，均优于传统催化剂 88.4%和 94.0%的水平。且该催化剂损失仅为 6.5%，远小于传统催化剂 32%的水平。在全凝器和精馏塔尾气的回收利用方面，国内主要采用活性炭吸附；溶剂吸收、膜

16、法回收以及活性炭纤维吸附等改进方法，基本可以将尾气中的 VCM 及乙炔全部回收再利用。例如，大连欧科膜技术工程有限公司开发的有机蒸汽气膜法 VCM 精馏尾气回收技术，该技术用于沈阳化工股份有限公司 3 万吨/年 PVC 扩产装置，VCM 回收率达到 90%-95%，乙炔回收率达 89.01%，尾气中 VCM 质量分数降至 0.5%-2.0%，投资回收期仅为 6-12 个月；四川天一科技股份有限公司开发的变压吸附(PSA)技术净化 VCU 尾气及回收 VCM 和乙炔新工艺于 2004 年在太化集团实现工业化应用；成都华西化工研究所与西安西化热电化工有限责任公司合作开发的回收精馏尾气 VCM工艺，已用于西化公司 5.5 万吨/年的 PVC 工业化装置；河北中环环保设备有限公司开发的活性炭纤维吸附氯乙烯尾气技术由传统的 5个工序简化为 2 个工序，大幅度降低了投资和运行费用，改善了吸附性能，提高了吸附容量，吸附