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1、 聚乙烯共混改性一摘要： 聚乙烯是最重要的通用塑料之一，产量居各种塑料首位。聚乙烯(PE)是由乙烯聚合而得的高分子化合物。聚乙烯分子仅含有 C、H 两种元素，所以是非极性聚合物，具有优良的耐酸、碱以及耐极性化学物质腐蚀的性质。聚乙烯（PE）树脂是以乙烯单体聚合而成的聚合物。聚乙烯的分子是长链线 形结构或支链结构，为典型的结晶聚合物。在固体状态下，结晶部分与无定形部 分共存。结晶度视加工条件和原处理条件而异，一般情况下，密度越高结晶度就 越大。LDPE 结晶度通常为 55%65%，HDPE 结晶度为 80%90%。PE 具有优良的 机械加工性能，但其表面呈惰性和非极性，造成印刷性、染色性、亲水性
2、、粘合 性、抗静电性能及与其他极性聚合物和无机填料的相容性较差，而且其耐磨性、 耐化学药品性、耐环境应力开裂性及耐热等性能不佳，限制了其应用范围。通过改性来提高其性能，扩大其应用领域。其来源丰富，价格便宜，电气性质和加工性质优良，广泛应用于日用品、包装、汽车、建筑以及家用电器等方面。也作为泡沫塑料广泛用于绝热保温、包装和民用等各领域。但是，这些材料都是一次性使用，且质轻、体积大、难降解，用后即弃于环境中，造成严重的环境污染。因此有效合理地回收利用废旧泡沫塑料就显得日益重要。聚乙烯的改性目标聚乙烯的下述缺点影响它的使用，是改性的主要目标。（1）软化点低。低压聚乙烯熔点约为 Ig0C。高压聚乙烯熔
3、点仅高于 0，因此聚乙烯的使用温度常低于 10 0。（2）J 强度不高。聚乙烯抗张强度一般小于 30M Pa大太低于尼龙 6、尼龙66、聚甲醛等工程塑料。（3）易发生应力开裂。（4）耐大气老化性能差。（5）非极性，不易染色、印刷等（6）不阻燃、极易燃烧。根据密度的不同 低密度聚乙烯（LDPE）-其密度范围是 0.910.94gcm 高密度聚乙烯（HDPE）-其密度范围是 0.940.99 gcm 中密度聚乙烯（MDPE）其密度范围是 0.920.95 gcm根据乙烯单体聚合时的压力低压聚乙烯压力 0.11.5MPa 中压聚乙烯1.58 MPa 高压聚乙烯压力为 150250 MPa二 、 PE
4、 共 混 改 性 的 机 理（ 1） 有机增韧理论：在塑料技术发展过程中，使用橡胶粒子与塑料进行共混改性即使有机粒子一弹性体作为增韧性，可以达到增韧的目的产生出 SBS等一人批新材料，已经在工业上获得广泛的应用如弹性鞋底材料、虽然获得理想的韧性却损害了复合材料宝贵的刚性和强度，劣化了加 T流动性和耐热变形性，提高了成本，因而有一定的局限性。（2）无 机 刚 性 粒 子 增 韧 理 论 随着无机粒子的超细化特别是微米粒子和纳米粒子出现以后，人们已经不再把碳酸钙当作廉价填料看待。现在人们认为当无机超细粒子存在还可以产生应为集中效应，易引发周围树脂产生微裂纹，吸收一定变形功和冲击能使材料不至破坏，这
5、就是所谓的无机刚性粒子增韧理论。（3）有机包覆、三元共混理论(国 外 双 称 壳 核 理 论 ) 我们【】刘伯元，陈大根，杜方潮。第三代 HDPE大口径双壁波纹管增强增韧 母 料 的 研 制 与 应 用 。 塑 料 加 工 ， 2005,10:26-30在 设 想 这样 的 问 题 能 不 能 把 这 两 个 理 论 的 优 点 结 合 起 来 ， 克 服 它 们 的 缺 点 ， 形 成 一 个更 好 的 理 论 ?丰这个思路我们从三个方面人手：橡胶共混塑料，其橡胶粒子是柔软的可压缩性很大。一个橡胶粒子在外力作用下可以压缩到它本身体积很小的比例如 15110。这 样 一 来 ， 当 遇 外 力
6、 时 它 可 以 变 形 小 一 点 如 原 体 积 的15110， 借 此 释 放 冲 击 能 量 ，保持韧性。另一方面较小的形变不会影响整个制品的刚性和强度。上述思路指导我们设计一种微观的”复合粒子” ，不再是单一无机体制成的”硬球” ，也 不 是 由 单 一 橡 胶 制 成 的 ” 软 球 ”， 而 是 一 种 复 合 球 ， 复 合 粒 子 ， 它 的 内 部 了 称 为 核，是由无机粉体构成的硬核它的表面是一层由橡胶构成的壳，其体积为总体积的 15110。 即 所 谓 ” 壳 一 核 “ 结 构 。 上 述 设 计 完 成 的 关 键 有 两 点 。 首先是用少量橡胶、助剂来包覆大量
7、的无机超细粉体，这种技术称为有机包覆技术其 次 是 将 有 机 包 覆 完 成 后 的 壳 一 核材 料 或 称 具 有 无 机 填 料 硬 核 和 橡 胶 柔 软 层一壳的二元填料或二元母料加入到设定的某种基体树脂中去。对于 PVC无需造粒，粉料可以直接加入。对于其他聚烯烃树脂或 T程塑料则一定要先造粒，作成母 料 或 专 用 料 再 加 入 到 某 种 树 脂中 如 PE。 这 样 一 来 ， 由 于 橡 胶 的 使 用 已 从 聚 合 物的填充改性发展到聚合物的共混改性。由于无机填料、橡胶、塑料三者存在已经构成三元体系，所以这种新型改性材料就称为：”有机包覆、三元共混体系”材料。三、聚乙
8、烯共混（聚）改性的方法（1）共聚改性 聚乙烯的共聚改性包括配位共聚合，如乙丙橡胶（EPR） 、三元乙丙橡胶 （EPDM）以及乙烯同 1-丁烯、1-戊烯的共聚物；聚乙烯的自由基 共聚合，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA） ；离子型共聚合，如乙烯-（甲基）丙 烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甘油酯（EGMA）的共聚物等。通过共聚反应，可 以改变大分子链的柔顺性或使原来的基团带有反应性官能团，可以起到反应性增 容剂的作用。 （2）共混改性 共混改性是用其它树脂、橡胶或热塑性弹性体与 PE 共混， 以此改善 PE 的韧性、抗冲击性、印刷性、对油类阻隔性等性能。 高低密度 PE 共混改性。低密度 PE 较柔
9、软，强度较低；而高密度 PE 强度 大，韧性较差，两者共混，可取长补短，制得硬度相异的 PE 材料。HDPE/LDPE 共混体系中加入 LLDPE（线性低密度 PE）或 VLDPE（极低密度 PE） ，则由于 LLDPE 或 VLDPE 与 HDPE 共晶，与 LDPE 部分共晶，而达到改善其性能的目的。 PE 与 CPE（氯化聚乙烯）共混改性。CPE 与 PE 共混后，共混物中引入氯原 子，可以改进 PE 的阻燃性。选用适当的相容剂，可改善两者的相容性，避免其 它阻燃方法可能造成的制品性能下降。另外，PE 与 CPE 共混还可改善 PE 的印刷 性、韧性。 PE 与 EVA 共混改性。PE
10、与 EVA（乙烯-醋酸乙烯酯）共混物具有优良的柔 韧性、透明性、较好的透气性和印刷性，受到广泛的重视。但同时制品的力学强 3 度有所下降。 PE 与橡胶共混改性。HDPE 与橡胶类物质（如丁基胶、天然胶、丁苯胶、 乙丙胶等）共混，可显著提高其冲击性能。 PE 与 PA（聚酰胺）共混改性。将 PA 掺入 PE 可提高 PE 对氧及烃类溶剂的 阻隔性。但由于分子结构的差异，PA 与 PE 的相容性差，徐僖等通过紫外线辐射， 使 PE 分子链上引入 CO，COOH，OH 等极性基团，在与 PA 熔融共混过程 中，引入的极性基团与 PA 分子链上酰胺基或端胺基发生化学反应，增强了 HDPE 与 PA
11、的界面相互作用。四、结论 乙烯的共混改性是工厂中最常用的技术之一，通过对聚乙烯材料共混改性技术的零活运用，基本上就可以满足聚乙烯制品的不同要求。1、不同密度的聚乙烯的共混改性 于吹塑中空制品而言，如果用于吹塑中空制品的专用原料易于从市场上购买，则无需采用共混 和 改 性 技 术 ， 原 料 生 产 厂 家 则 已 经 解 决 这 类 问 题 。 正 是 由于 市 场 上的专用原料较少和供应的不平衡，才促进了共混改性技术的发展。根据不同的吹塑中空制品的性能要求，可以通过调整低、高密度聚乙烯在配方中的不同比例来满足要求。一般说来，小型制品、要求较软的制品、盛放化学药品、洗涤剂之类的容器，低 密 度
12、 聚 乙 烯 的 比 例 应 该 高 些 ， 高密度聚乙烯的比例应该低些。当然，并不是所有的低、高密度聚乙烯都能用于吹塑中空制品，应该从市场上选择能用于吹塑的塑料材料，并通过改进配方设计，使制品的性能价格比达到最优。2、不同分子量的高密度聚乙烯共混改性于同为高密度聚乙烯材料来说，即使同为可用于吹塑成型的，可能在密度上相差无几，但从分子量上来说，差别可能较大。树脂牌号手册上一般对材料的分子量都没有标出，而 从 融 体 指数上大致可以看出。 挤出吹塑中空制品时，随着所用吹塑级的分子量的提高，熔体强度会相应提高，同时制品的机械性能也会提高。但在实践中发现，当分子量提高到一定程度后，熔体强度和挤出速率
13、反而有下降的趋势。出现这种情况后，对制品的正常生产将造成不同程度的负面影响，有时甚至会引发安全事故。制品加工时，出现分子提高，熔体强度和挤出速率下降的情况，这与挤出机螺杆和进料段设计有较大的关系。虽然在设备上改进可以取得较为明显的效果，但从材料配方上进行改进更能取得当期实效和减少设备改造的投资。不同分子量、不同生产厂家生产的聚乙烯按比例共混，对于改善材料的分子量分布和材料内微量添加剂元素的分布大有好处。将它用于挤出吹塑往往容易收到较好的效果。从制品的化学性能，机械性能及生产中的各项工艺性出发，可以比较自由的设计出各种不同的配方，来满足各种不同的要求，往往还可达到降低生产成本的目的。在工厂的现场生产当中，往往由于种种原因的限制，还会有许多不同的要求。比 如 说 采 用 一 些分子量较低的材料来代替分子量较高的塑料原料，不但是市场供 应状况的限制，还有可能 是 制 造 成 本 的 要 求 ， 比 如 ， 在HDPE中加人一定量的， 就 能 有 效 的 改 善 的 刚 性 ， 而 且 不 会影响的冲击强度。加入的比例需要根据产品 的要求来确定。在加工塑料制品时，适当的加入各种不同的填充剂，不但可以提高塑料制品的刚度和硬度，同时也可以大幅度的降低原料成本。单就降低成本这点出发，对许多附加值低的产品来说，就值得作深入的研究。
