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1、钾钠长石矿的除铁技术研发河北理工大学 化学工程学院 夏青一钾钠长石的应用、性质及国内外的研发现状1. 钾钠长石的应用及要求制造玻璃是长石的主要用途之一，美国约60%的长石用于玻璃制造业，在欧洲和亚洲约有20%40%。长石中的Al 2O3在玻璃中起防止析晶，提高玻璃机械强度和抗化学腐蚀能力的作用，是普通玻璃不可缺少的化学组分 1；长石中的钾、钠可以部分代替其他昂贵的碳酸钾和纯碱的用量，从而带来整个配合料成本的下降。在陶瓷工业中的用量占30%，主要用在陶瓷坯体配料、陶瓷釉料及搪瓷中，其次用于化工、磨料磨具、玻璃纤维、电焊条等其他行业 2。我国长石矿产品目前还没有制定统一的产品质量标准，但对长石含铁
2、量等杂质的要求越来越高，玻璃工业及陶瓷工业对钾长石的一般工业要求如表1和表2，还有一些应用领域对长石原料的烧成白度也有一定的要求。故脱除其中的铁、钛、云母等深色矿物就十分必要，例如某些日用陶瓷中作配料和釉料的长石填料的Fe 2O3+TiO2要小于1% 3。表1 玻璃工业对长石的要求(%)成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O K2O钾长石 70 18 0.2钠长石 6370 1620 0.3 8 1表2 陶瓷工业对钾长石的要求(%)成分 K2O+Na2O Na2O Fe2O3 Al2O3 MgO+CaO特级品 12 4 0.15 17 2极品 11 4 0.2 17 2极品 11 0
3、.5 17 22. 钾钠长石的性质长石是钾、钠、钙、钡等碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，晶体结构属架状结构。其主要化学成分为SiO 2、Al 2O3、K 2O、Na 2O、CaO等 4。长石族矿物是地壳中分布最广的矿物，约占地壳总重量的50%，是一种普遍存在的造岩矿物。60% 的长石赋存在岩浆岩中，30%分布在变质岩中，10%存在于沉积岩碎屑岩中，但只有在相当富集时长石才能成为工业矿物。长石矿物富含钾、钠等碱金属，熔融温度较低(11001200) ，熔融间隔较长，具有较强的助熔性和较高的化学稳定性 5。我国长石资源很丰富，以钾长石为主，但是能够满足工业要求的优质长石矿较少，绝大部分都含有石英、
4、白云母、黑云母、金红石、磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿，有些长石原矿中还含有磷灰石、黄铁矿、榍石、角闪石、电气石等，含铁量比较高，长石白度或烧成白度达不到要求。为了提高长石的工业价值，满足工业对优质长石矿的需求，必须从劣质长石矿中去除杂质矿物，尤其是对铁、钛氧化物的去除 3。钾钠长石中铁的存在形式比较复杂，主要有以下三种情况：其一，以赤铁矿、褐铁矿为主，呈微细粒星点状零星分布在脉石中或云母矿物中，粒度一般较粗，这种集合体易于选别；其二，以铁染形成的氧化铁淋漓渗透污染钾长石的表面，或沿着裂隙、矿物间及钾长石的解理缝贯入分布，这种铁染形成的氧化铁大大地增加了除铁的难度；含铁的脉石矿物，例如铁钛矿、黑云母、
5、电气石、角闪石、绿帘石、褐帘石、黄铁矿等，虽然这类矿物一般含量较低，但对长石精矿的质量影响较大，而且这类矿物采用传统的单一加工方法很难去除，这就会增加了除铁工艺流程，增加选矿的成本 5。3. 钾钠长石矿除铁技术研发现状近年来，国内外对钾钠长石的选矿提纯方面做了大量研究，主要包括以下几个方面：（1）矿石的粉碎长石矿的粉碎工艺包括破碎与磨矿。长石的粉碎一方面是为了满足最终产品的粒度要求，另一方面也是除杂工艺的需要。目前，长石磨矿主要分为干法和湿法两种方式，湿法磨矿效率比干法高，且不易出现“过磨” 现象。玻璃行业长石加工大多选用钢棒介质磨矿，磨矿效率高，且粒度均匀，但有铁质污染，导致长石质量不高；陶
6、瓷行业采用石质轮碾或瓷球磨矿，磨矿效率低，能耗高。在保证长石产品高质量的基础上，实现高效率磨矿和连续化生产是长石加工提纯研究的一项重要课题。陈国安采用“ 锤式破碎摆式磨粉 磁选” 的工艺流程，获得了含 Fe2O30.05%的优质长石精矿。高惠民等采用“湿式棒磨与螺旋分级闭路弱磁选与强磁选” 工艺流程，使Fe 2O3含量0.17%的长石矿经一次选别后，获含Fe 2O30.09%的长石精矿，产率达92.2% 5。（2）洗矿与脱泥洗矿适用于产自风化花岗岩或长石质砂矿的长石，主要是去除粘土、细泥和云母等杂质，即可降低长石矿中Fe 2O3含量，又可提高长石矿中钾、钠含量。洗矿工艺常采用振动筛或洗矿槽，它
7、是利用粘土、细泥、云母粒度细小或沉降速度小( 比重轻 )，在水流作用下易与粗粒长石分开。脱泥主要是为了除去矿石中的原生矿泥及因磨矿等产生的次生矿泥，防止大量细泥影响后续作业(如浮选、磁选等)的选别效果。通常在单一或复合力场中脱泥，常用设备有脱泥斗、离心机、水力旋流器等。另外，由于胺类捕收剂对矿泥很敏感。RNH 3+易吸附在荷负电的矿泥颗粒表面，这样不仅要消耗大量的捕收剂，而且常会造成大量黏性泡沫，使过程失去选择性，降低浮选效果。所以使用胺类捕收剂时浮选矿浆需进行预先脱泥 6。（3）磁选由于长石中的铁矿物、黑云母、角闪石和电气石等都具有一定的磁性，因此在外加磁场的作用下可与长石分离。一般地，长石
8、中这类矿物磁性较弱，只有采用强磁选设备才能获得较好的分选效果 5。目前，国内用于长石除铁的磁选设备主要有：永磁辊式强磁选机、永磁筒式中强磁场磁选机、电磁平环强磁选机、电磁感应辊式强磁选机、高梯度强磁选机及超导强磁选机等 7。其中，高梯度磁选机是目前从微细粒矿物中去除铁矿物、云母最有效的磁选设备，其背景磁感应强度可达到2.0T（国外可达 5.0T） ，可对-0.074mm的长石矿进行提纯。长沙矿治院采用CRIMM型高梯度磁选机对湖南平江长石矿进行选矿提纯，原矿经一次磁选，可使Fe 2O3含量由0.2% 降至0.05%。安徽明光长石矿采用赣州有色金属研究所研制的Slon立环脉动高梯度磁选机进行选矿
9、提纯，原矿经一次磁选，可使Fe 2O3含量由0.6%降至0.3%以下。采用高梯度磁选机除铁是生产高品级长石产品的有效途径，缺点是设备及运行成本较高 8。王会云等 5利用国内常用的稀土永磁辊式强磁选机、电磁除铁器、SHP湿式强磁选机和湿式筒式强磁选机，进行了探索性磁选试验，结果表明，由于-44m钾长石粉粒度偏细，采用一般的磁选机很难获得Fe 2O3含量0.1%以下甚至更低的超纯钾长石精矿。而采用其研制的新型高效长石除铁强磁选机对平江-44m长石粉进行磁选，可将原矿Fe 2O3的含量由0.17% 降低到0.03%，达到了国际领先水平。高惠民等 5利用高梯度磁选机进行了除铁试验研究，采用干磨和湿磨两
10、种方式，结果表明，在这两种方式中，磁选除铁效果都很好，经过高梯度磁选除铁后的长石粉作釉料时，烧成的陶瓷釉面没有黑色铁斑点，提高了瓷器的等级。而未经磁选的长石粉作釉料时，即使其铁含量很低，有时也会在瓷器表面形成黑色斑点。周奇珍 9采用新型DLSD-15超精细高梯度湿式磁选机除铁，除铁率最差达81.51%，且精矿中铁的含量较低，为0.05%，达到很好的除铁效果。当煅烧温度都为1200时，没经过除铁前，产品煅烧后的白度为23.4，通过新型DLSD系列超精细高梯度湿式磁选机除铁后，其白度最低可达73.8，平均可达74.1，因此，除铁后产品的白度明显增，为用户带来更可观的经济效益。（4）浮选对长石浮选国
11、内外已进行了大量的试验研究，主要致力于对阴离子捕收剂、阳离子捕收剂和活性剂进行长石分离和回收的作用机理的研究。浮选是长石选矿提纯的有效途径，一方面浮选可以去除矿石中的铁、钛矿物，一般均采用反浮选去除铁、钛矿物；另一方面浮选可以实现长石与石英的分离，使长石矿物得到进一步的提纯 8。长石与云母的分离 5：云母易在粗磨的条件下进行浮选，通常使用反浮选的方法除去云母。一方面是为了减少长石在云母浮选中的损失；另一方面，云母磨矿过细会消耗大量价格昂贵的药剂。云母既可以在酸性回路中也可以在碱性回路中浮选，大多数采用酸性浮选法。云母天然可浮性使得它很容易用胺类阳离子捕收剂浮选回收。浮选矿浆用硫酸调到pH值 3
12、，浮选云母的捕收剂为十二胺。长石与石英分离 5：目前，石英长石分离技术大致有三种：酸性浮长石法、中性浮长石法及碱性浮石英法。其中，最成熟、应用最广泛的是酸性浮长石法，但这一工艺需要强酸性的介质条件，造成设备腐蚀严重。因此，中性浮长石法和其它几种工艺方法有着良好的应用前景，代表着石英长石浮选分离工艺的发展方向，尽管目前这些方法还不够成熟，大部分仅限于实验室研究，在工业生产中应用的较少，但是这些工艺方法值得进一步探讨和改进，以便早日实现工业应用。长石与含铁矿物的分离：一般情况下，长石矿物中的铁主要赋存于云母、黄铁矿、少量赤褐铁矿和含铁的碱金属硅酸盐(例如石榴子石、电气石和角闪石)。通常，在pH值2
13、.53.5的酸性条件下，采用胺类阳离子捕收剂可浮出云母；在pH值56的酸性条件下，采用黄药类捕收剂可浮选出黄铁矿等硫化矿物；在 pH值34的酸性条件下用磺酸盐类捕收剂可浮选出含铁硅酸盐。Gulsoy 等 10利用两段浮选进行了从实验室浮选测试到工业应用的试验研究，并得到很好的效果。首先，采用牛脂胺醋酸盐作为捕收剂，用50%的MIBC和50% 的松油作为起泡剂，在pH值为2.53的条件下去除云母。然后，使用油酸钠， pH值为5.56.5，在磨矿粒度-300m的条件下除去钛、铁氧化物。其最终得到TiO 2+Fe2O30.12%的高品质精矿，此法得以在工业中应用。范海宝等在pH 值为5的弱酸条件下，
14、用油酸钠进行单一浮选除铁，得到Fe 2O30.2%的长石精矿，达到工业要求。长石与含钛矿物的分离：目前，国内外关于长石中钛杂质的研究很少，只指出长石中钛主要赋存在金红石(或锐钛矿)、钛铁矿和少量榍石中 5。本课题主要在于说明钾钠长石矿的除铁技术发展，故含钛杂质的去除这里不予介绍。（5）磁浮等联合流程某些高铁极难选长石矿，不仅含铁很高，而且其中部分铁矿物是以铁染形式渗透于长石解理间，对于这些矿物，如果采用单一选别工艺都不能满足精矿要求时，可以采用联合流程。徐龙华等对四川某低品位长石采用“磁选浮选”联合工艺，获得合格的钾钠长石精矿，且可综合回收石英。庞玉荣等采用“反浮选强磁选” 联合工艺流程，获得
15、 K2O+Na2O含量为 13.92%、Fe 2O3含量为0.2%的钾长石精矿。李晓燕等采用“磁选脱泥浮选” 联合工艺流程将长石中的铁降低到0.051%，二氧化钛降低到0.018%，氧化钙降低到0.05%，氧化钾达到13.39%，长石产率达到87% 5。（6）其他选矿工艺酸浸 3：酸浸是去除长石杂质的有效方法，它往往是处理长石中含有极细微嵌晶结构的杂质。采用较大的硫酸浓度、较高的酸浸温度和较长的酸浸时间，除铁效果较好，均明显优于摇床重选和湿法磁选的物理除铁方法。但是，酸浸工艺存在环境问题，在长石加工工艺中一般不采用。生物浸取：铁可以作为某些微生物的电子载体和能量源，与微生物作用时发生氧化、还原
16、反应，变成可以溶解的离子态，此过程产生的有机酸也会使杂质矿物溶解，再通过水洗即可将杂质矿物除去。对于极细长石微粒中的含铁矿物，用传统的方法很难去除，生物浸取却可以达到比较好的效果。微生物不仅有利于长石矿的分解，还可以有效去除长石表面层间铁矿物。Iveta Styriakov对此方法进行了深入的研究，通过微生物浸取将Fe 2O3从0.175%降到了0.114%，TiO 2从0.02%降到了 0.018%；其研究也表明被溶解和去除的铁与最初长石原矿中铁的量不直接成比例，还要取决于长石的地质变化、矿物组成以及铁矿物的分布情况 11。所以要获得高质量的长石精矿，还需其他方法与微生物处理相结合。Iveta Styriakov等先用异养菌Bacillus spp.预先处理分化花岗岩型长石矿石，然后利用草酸酸浸去除其中的含铁化合物，取得了很好的效果，Bacillus spp.产
