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1、选校网 高考频道 专业大全 历年分数线 上万张大学图片 大学视频 院校库第五章 晶体结构5-1晶体的点阵理论1. 晶体的结构特征人们对晶体的印象往往和晶莹剔透联系在一起。公元一世纪的古罗马作家普林尼在博物志中,将石英定义为“冰的化石”,并用希腊语中“冰”这个词来称呼晶体。我国至迟在公元十世纪,就发现了天然的透明晶体经日光照射以后也会出现五色光,因而把这种天然透明晶体叫做五光石。其实,并非所有的晶体都是晶莹剔透的,例如,石墨就是一种不透明的晶体。日常生活中接触到的食盐、糖、洗涤用碱、金属、岩石、砂子、水泥等都主要由晶体组成,这些物质中的的晶粒大小不一,如,食盐中的晶粒大小以毫米计,金属中的晶粒
2、大小以微米计。晶体有着广泛的应用。从日常电器到科学仪器,很多部件都是由各种天然或人工晶体而成,如,石英钟、晶体管,电视机屏幕上的荧光粉,激光器中的宝石,计算机中的磁芯等等。 晶体具有按一定几何规律排列的内部结构,即,晶体由原子(离子、原子团或离子团)近似无限地、在三维空间周期性地呈重复排列而成。这种结构上的长程有序,是晶体与气体、液体以及非晶态固体的本质区别。晶体的内部结构称为晶体结构。 晶体的周期性结构,使得晶体具有一些共同的性质:(1) 均匀性 晶体中原子周期排布的周期很小,宏观观察分辨不出微观的不连续性,因而,晶体内部各部分的宏观性质(如化学组成、密度)是相同的。(2) 各向异性 在晶体
3、的周期性结构中,不同方向上原子的排列情况不同,使得不同方向上的物理性质呈现差异。如,电导率、热膨胀系数、折光率、机械强度等。(3) 自发形成多面体外形 无论是天然矿物晶体还是人工合成晶体,在一定的生长条件下,可以形成多面体外形,这是晶体结构的宏观表现之一。晶体也可以不具有多面体外形,大多数天然和合成固体是多晶体,它们是由许多取向混乱、尺寸不一、形状不规则的小晶体或晶粒的集合。(4) 具有确定的熔点 各个周期内部的原子的排列方式和结合力相同,到达熔点时,各个周期都处于吸热溶化过程,从而使得温度不变。(5) 对称性 晶体的理想外形和内部结构具有对称性。(6) X射线衍射 晶体结构的周期和X射线的波
4、长差不多,可以作为三维光栅,使X射线产生衍射现象。X射线衍射是了解晶体结构的重要实验方法。2. 周期性上面两个图形均表现出周期性:沿直线方向,每隔相同的距离,就会出现相同的图案。如果在图形中划出一个最小的重复单位(阴影部分所示),通过平移,将该单位沿直线向两端周期性重复排列,就构成了上面的图形。最小重复单位的选择不是唯一的,例如,在图(a)中,下面任何一个图案都可以作为最小的重复单位。 确定了最小的重复单位后,为了描述图形的周期性,可以不考虑重复单位中的具体内容,抽象地用一个点表示重复单位。点的位置可以任意指定,可以在单位中或边缘的任何位置,但一旦指定后,每个单位中的点的位置必须相同。如, 不
5、论点的位置如何选取,最后得到的一组点在空间的取向以及相邻点的间距不会发生变化。对图(b)也用同样的方法处理,可以得到完全相同的一组周期性排列的点。这样的一组抽象的点集中反映了2个图形中重复周期的大小和规律。以上是一维周期性排列的例子,如果图案在二维的平面上不断重复,也可以用相同的方式处理。还可以进一步推广的三维的情况。3. 结构基元在晶体中,原子(离子、原子团或离子团)周期性地重复排列。上面我们在图形找出了最小的重复单位,类似的,可以在晶体中划出结构基元。结构基元是指晶体中能够通过平移在空间重复排列的基本结构单位。【例】一维实例:在直线上等间距排列的原子。一个原子组成一个结构基元,它同时也是基
6、本的化学组成单位。结构基元必须满足如下四个条件:化学组成相同;空间结构相同;排列取向相同;周围环境相同。【例】一维实例:在伸展的聚乙烯链中,-CH2-CH2-组成一个结构基元,而不是-CH2-。注意,上图所示的聚乙烯链结构中,红色和蓝色的球虽然均表示-CH2-,可它们各自的周围环境并不相同。上图右侧画出了两种CH2-CH2-CH2片段,其组成和结构相同,但从空间位置关系来看,两者的取向不同,其中一个可由另一个通过旋转180而得,这表明相邻-CH2-的周围环境不同,因而,-CH2-只是基本的化学组成,而不是结构基元。 【例】二维实例:层状石墨分子,其结构基元由两个C原子组成(相邻的2个C原子的周
7、围环境不同)。结构基元可以有不同的选法,但其中的原子种类和数目应保持不变。上图用阴影部分标出了3种选法,但在每种选法中结构基元均含有2个C原子。如,在第三个图中,六边形的每个角上只有1/3的C原子位于六边形之内,所以平均有2个C原子属于一个六边形。【例】二维实例:NaCl晶体内部的一个截面。一个Na+和一个Cl-组成一个结构基元(四边形内部有1个Na+,顶角上的每个Cl-只有1/4属于结构基元)。【例】二维实例:Cu晶体内部的一个截面。一个Cu原子组成一个结构基元。【例】三维实例:Po晶体。结构基元含1个Po原子。【例】三维实例:CsCl晶体。结构基元含1个Cs+和Cl-。【例】三维实例:金属
8、Na。每个Na原子的周围环境都相同,结构基元应只含有1个Na原子。左侧的立方体中含有2个Na原子(每个顶点提供1/8个Na原子,中心提供1个Na原子),它不是结构基元,右侧图中虚线部分包围的平行六面体给出了一种正确的选法。【例】三维实例:金属Cu (左图所示立方体的每个顶点和每个面的中心有一个Cu原子)。每个Cu原子的周围环境都相同,结构基元只含有1个Cu原子。右侧图中虚线部分所示平行六面体为一个结构基元。【例】三维实例:金刚石。结构基元含2个C原子(红色和蓝色分别表示周围环境不同的2种C原子)。这是因为:如右图所示,每个C原子虽然都是以正四面体的形式和周围原子成键,但相邻C原子周围的4个键在
9、空间取向不同,周围环境不同。4. 点阵确定了结构基元后,可以不管它的具体内容和具体结构,用一个抽象的几何点来表示它,这个点可以是每个结构基元中某个原子的中心、或某个键的中心、或其它任何指定的点,但每个结构基元中点的位置应相同。这样就抽象出来一组点。从晶体中无数结构单元中抽象出来的一组几何点形成一个点阵。每个点称为点阵点(简称阵点)。点阵反映了晶体中结构基元的周期排列方式。 点阵:点阵是按周期性规律在空间排布的一组无限多个点,按照连接其中任意两点的向量(矢量)进行平移时,能使点阵复原。或者说当向量的一端落在任意一个点阵点上时,另一端也必定落在点阵点上。点阵中每个点具有相同的周围环境。5. 点阵和
10、晶体结构 如前所述,结构基元表示晶体中周期性变化的具体内容,它可以是一个原子,也可以是若干相同或不同的原子,取决于具体的晶体结构;点阵代表重复周期的大小和规律,点阵点是由结构基元抽象出来的几何点。因此,晶体结构可表示为6. 点阵单位(1) 直线点阵:分布在同一直线上的点阵。在直线点阵中,连接相邻两个点阵点的向量,称为直线点阵的素向量,用a表示(晶体学中往往用字母加下划线代表向量)。2a、3a、3a等称为复向量。素向量a的长度a称为直线点阵的点阵参数。以任何一个阵点为原点,所有点阵点都落在下式所表示的向量的端点上。 (m=0, 1, 2, )上式称为平移群。这是因为这些向量的集合满足群的定义,构
11、成了一个群,群的乘法规则是向量加法。按照任何一个向量移动阵点,点阵能与原来位置完全重合。平移群是点阵的代数形式。 (2) 平面点阵:分布在平面上的点阵。选择任意一个阵点作为原点,连接两个最相邻的两个阵点作为素向量a,再在其它某个方向上找到最相邻的一个点,作素向量b。素向量b的选择有无数种方式,如下图中的b1和b2均可作为素向量。素向量a和b的长度a、b,以及两者的夹角g=ab,称为平面点阵的点阵参数。平面点阵的平移群可表示为 (m,n=0, 1, 2, )根据所选择的素向量,将各点阵点连上线,平面点阵划分为一个个并置堆砌的平行四边形,平面点阵形成由线连成的格子,称为平面格子。其中的每个平行四边
12、形称为一个单位。所谓并置堆砌,是指平行四边形之间没有空隙,每个顶点被相邻的4个平行四边形共用。下面两种图形都不满足并置堆砌的定义。由于素向量的选择方式有无数种,因此,平面格子也有无数种,下图为对同一平面点阵画出的2种平面格子。相应的单位分别为下图所示的平行四边形。平行四边形单位顶点上的阵点,对每个单位的平均贡献为1/4;内部的阵点,对每个单位的贡献为1。因此,上图左侧所示的单位只含有一个阵点,这种单位称为素单位;右侧所示的单位含有2个阵点,这种含有2个或2个以上阵点的单位称为复单位。 注意:素向量不一定构成素单位,如上面例子中的复单位就是由素向量构成的。 为方便研究,常采用正当单位,即,在考虑
13、对称性尽量高的前提下,选取含点阵点尽量少的单位。这要求:素向量之间的夹角最好是90,其次是60,再次是其它角度;选用的素向量尽量短。对于平面格子,正当单位只有4种形状(5种型式):正方形、矩形、带心矩形、六方和平行四边形。 只有矩形正当单位有带心的(复单位),其它的都是素单位。如,如果正方形格子带心,一定可以取出更小的正方形素单位。 (2) 空间点阵:分布在三维空间的点阵。选择任一点阵点为原点,分别和邻近的3个点阵点相连,构成三个素向量a、b、c,这3个素向量要求互相不平行。3个素向量的长度a、b、c以及彼此间的夹角ab c、ba c、g=a b称为空间点阵的点阵参数。空间点阵的平移群可表示为
14、 (m,n,p=0, 1, 2, )按照选择的素向量,将点阵点连上线,把空间点阵划分并置堆砌的平行六面体 (这时,每个顶点被八个平行六面体共有),空间点阵形成的由线连成的格子称为晶格。划分出的每个平行六面体为一个单位。平行六面体单位顶点上的点阵点,对每个单位的平均贡献为1/8;面上的点阵点对每个单位的贡献为1/2,内部的点阵点,对每个单位的贡献为1。根据平行六面体单位中包含的点阵点的数目,分为素单位和复单位。 空间点阵的正当单位有七种形状(十四种型式),具体讨论见“晶体的对称性”一节。7. 点阵点、直线点阵、平面点阵的指标 对空间点阵,选择素向量a、b、c。以任一点阵点为原点,定义坐标轴x、y
15、、z的方向分别和a、b、c平行,可以在该坐标系中标记各个点阵点、直线点阵、平面点阵的指标。(1) 点阵点指标 uvw从原点向某一点阵点作矢量r,并将矢量用素向量表示为r=ua+vb+wc,uvw称为该点阵点的指标。点阵点指标可以为任意整数。下图中标出了指标为221的点阵点。(2) 直线点阵指标(或晶棱指标) uvw空间点阵可以划分为一组相互平行、间距相等的直线点阵。一组相互平行的直线点阵用直线点阵指标 uvw进行标记,其中u、v、w是三个互质的整数,它们的取向与矢量ua+vb+wc相同。 晶体外形上晶棱的记号与和它平行的直线点阵相同。(3) 平面点阵指标(或晶面指标、密勒指标) (h*k*l*)空间点阵可以划分为一组相互平行、间距相等的平面点阵。设一组平面点阵和三个坐标轴相交,其中一个平面在三个轴上的截距分别为ra,sb,tc,r,s,t称为截数。有时平面会与某个轴平行,这时,在该轴上的截距为无穷大,为了避免这种情况,对截长取倒数1/r,1/s,1/t,这些倒数称为倒易截数。将把倒易截数进一步化作互质的整数h*,k*,l*, 1/r : 1/s : 1/t = h* : k* : l*(h*k*l