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1、激光拉曼光谱裘 晓敏(005042) 李佛生（指导 教师）【实验目的】本实验主要通过记录 CCl4分子的振动拉曼谱，学习和了解拉曼散射的基本原理、拉曼光谱实验及分析方法。【实验原理】当波数为 的单色光入射到介质上时，除了被介质吸收、反射和透射外，总会有一部0v分光被散射。按散射光相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分为三类：第一类，其波数基本不变或变化小于 10-5cm-1，这类散射称为瑞利散射；第二类，其波数变化大约为0.1cm-1，称为布里渊散射；第三类是波数变化大于 lcm-1的散射，称为拉曼散射；从散射光的强度看，瑞利散射最强，拉曼散射光最弱。图 1 是用氩离子激光照射样品，用光电记
2、录法得到的振动拉曼光谱。其中最强的一支光谱 和入射光的波数相同，是瑞利散射。此0v外还有几对较弱的谱线对称地分布在 两侧，其位移 的散线称为斯托克斯线， 0的散射线称为反斯托克斯射。拉曼散射光谱具有以下明显的特征：0v(1)拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同一样品，同一拉曼谱线的图振动拉曼散射光谱位移 与入射光的波长无关；v(2)在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧；(3)一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。拉曼散射的半径典量子解释按量子论的观点，频率为 0的入射单色光可以看作是具有能量为 0的光子。当光子与物质分子碰撞时有
3、两种可能，一种是弹性碰撞，另一种是非弹性碰撞。在弹性碰撞过程中，没有能量交换，光子只改变运动方向，这就是瑞利散射；而非弹性碰撞不仅改变运动方向，而且有能量交换，这就是拉曼散射。处于基态 E0的分子受到入射光子 0的激发跃迁到一受激虚态，而受激虚态是不稳定的，很快向低能级跃迁。如果跃迁到基态 E0，把吸收的能量 0以光子的形式释放出来，这就是弹性碰撞，为瑞利散射。如果跃迁到电子基态中的某振动激发态 En上，则分子吸收部分能量 k，并释放出能量为 (0-k)的光子，这是非弹性碰撞，产生斯托克斯线。若分子处于某振动激发态 En上，受到能量为 的光子激发跃迁到另一受激虚态，如果从虚态仍跃迁到 En产生
4、瑞利散射，如果从虚态跃迁到基态 E0，则释放出能量为 (0+k)的光子，产生反斯托克斯线。根据玻尔兹曼分布，在常温下，处于基态的分子占绝大多数，所以通常斯托克斯线比反斯托克斯线强很多。拉曼散射的退偏度 当电磁辐射与一系统相互作用时，偏振态常发生变化，这种现象称为退偏。在拉曼散射中，散射光的退偏往往与分子的对称性有关。因而研究散射光的偏振特性可以提供分子结构和简正振动对称类型的有益信息。图光散射的谱半经典量子解释示意图 退偏度(或退偏比)是为了定量描述退偏程度而引入的。为了标志偏振方向，定义“散射平面”为包含入射光传播方向和观测方向的平面。当入射光为平面偏振光，且偏振方向平行于散射平面，而观测方
5、向在散射平面内与入射光传播方向成口角时，定义退偏度 /()为两个强度比，即： ，式中光强 I 左上标表示入射光电矢量与散射平面的)(/)(/I关系， I 的右下标表示散射光的电矢量与散射平面的关系。同理，当入射光偏振方向垂直于散射平面时，退偏度为 ，当入射光为自然光时，退偏度为)()(/I。)()(/In由理论计算可得，入射光为平面偏振光时 ，入2/ 453)2/()( a射光为自然光时 ，其中为平均电极化率，为各向异性率，是极27456)2/(an化率各向异性的量度。当 时， ， 这时07/6)/(n 4/3)2()/(散射光偏振性最小，称为完全退偏。当 ，而 时，则必有v0a这时散射光的偏
6、振性最大，称为完全偏振。当)2/()/()2/(n，而 时， 的值在 0 和 3/4 之间，而 在 0 和 6/70va/,/)2/(n之间，这时散射光是部分偏振的。可见越接近于 0，表示分子振动含有的对称振动成分越多。反之 越近于 67， ， /越近于 3/4，则表明分子的振动含有非对称振动成分越多。n所以，测量退偏度可以直接判断散射光的偏振性和振动的对称性。CCL4（四氯化碳）分子的对称结构及振动方式CCL4分子为四面体结构，一个碳原子在中心，四个氯原子在四面体的四个顶点，当四面体绕其自身的某一轴旋转一定角度，分子的几何构形不变的操作称为对称操作，其旋转轴称为对称轴。CCl 4有 13 个
7、对称轴，有 24 个对称操作，我们知道， N 个原子构成的分子有(3 N 一 6)个内部振动自由度。因此，CCl 4分子可以有 9 个(356)自由度，或称为 9 个独立的简正振动。根据分子的对称性，这 9 种简正振动可归成下列四类： 第一类，只有一种振动方式，4 个 C1 原子沿与 C 原子的联线方向作伸缩振动，记作 ，1v表示非简并振动。第二类，有两种振动方式，相邻两对 Cl 原子在与 C 原子联线方向上，或在该联线垂直方向上同时作反向运动，记作 ，表示二重简并振动。第三类，有三种振2v动方式，4 个 Cl 原子与 C 原子作反向运动，记作 ，表示三重简并振动。第四类，有三3种振动方式，相
8、邻的一对 Cl 原子作伸张运动，另一对作压缩运动，记作 ，表示另一种4v三重简并振动。上面所说的“简并” ，是指在同一类振动中，虽然包含不同的振动方式但具有相同的能量，它们在拉曼光谱中对应同一条谱线。因此，CCl 4分子振动拉曼光谱应有 4 个基本谱线，根据实验中测得各谱线的相对强度依次为 。4321vv【实验仪器】LRS-II 激光拉曼/荧光光谱仪，计算机。【实验内容】打开激光拉曼光谱仪，将四氯化碳倒入试管中，先取下两块偏振片。打开激光器电源，将电流调至 1 安培左右。打开激光拉曼光谱仪的电源。打开计算机，启动 LRS-II/III 控制处理系统。在正式测量前，必须进行波长修正和光路调节两项
9、工作。在 532nm 左右范围内进行单程测量，可以发现一最高峰，将其 X 坐标值与 532nm 比较,如果有偏差，就将波长修正为 532nm。然后开始调节光路，在 532nm 处进行定点测量，调节光路使波峰达到最大值。然后开始正式测量，先设置参数，间隔调为 0.1nm，起始波长 508nm，终止波长560nm，负高压 8，域值 19，积分时间 400ms。点击单程开始测量，所得图形如下：如图 3 所示，532nm 处最高峰为瑞利散射，瑞利散射右侧存在较明显五峰，为拉曼散射中的斯托克斯线，第四第五峰连接在一起。瑞利散射左侧存在较明显三峰，为拉曼散射中的反斯托克斯线，第四第五峰不明显。打开激光拉曼
10、光谱仪，加上第一块偏振片，此时入射光可以看作自然光。设置相同的参数，偏振片角度调为 0 度，散射光为平行偏振光。测量得出一条谱线。将偏振片的角度调为 90 度，散射光为垂直偏振光，测量得出第二条谱线。所得谱线如图 4：图淡色谱线表示偏振片为 90 度时垂直偏振光，黑色谱线表示偏振片为 0 度时平行偏振图四氯化碳拉曼散射光谱图光。计算斯托克斯线第三个峰的退偏比 =0.375。)()(/In图 5打开激光拉曼光谱仪，加上第二块偏振片。先将此偏振片角度调整为 0 度，则入射光可以看作是平行偏振光，将第一块偏振片角度调为 0 度，则散射光为平行偏振光，由此可得一谱线。将第一块偏振片调整为 90 度，则
11、散射光为垂直偏振光，得到另一谱线。所得两条谱线如图 5：淡色谱线表示偏振片为 0 度时平行偏振光，黑色谱线表示偏振片为 90 度时垂直偏振光。计算斯托克斯线第三个峰的退偏比 =0.393。)(/)(/I将第二块偏振片角度调整为 90 度。则入射光可以看作是垂直偏振光，将第一块偏振片角度调为 0 度，则散射光为平行偏振光，由此可得以一谱线。将第一块偏振片调整为 90度，则散射光为垂直偏振光，得到另一谱线。所得两条谱线如图 6：图 6淡色谱线表示偏振片为 90 度时垂直偏振光，黑色谱线表示偏振片为 0 度时平行偏振光。计算斯托克斯线第三个峰的退偏比 =0.172。)()(/I由于在实验中无法避免杂
12、光的干扰，所得谱线中包含了杂光的谱线，谱线出现不光滑的现象。由于仪器等等关系，无法将光路调节到最好，使得所得到的拉曼谱线峰值普遍较小，所得到的退偏比也只能是一个大概的估计。【注意事项】当第二块偏振片角度 90 度时，光强最大，0 度时，光强最小，说明激光不是圆偏振光，是椭圆偏振光，因此最后两个图峰值有较大差别，对实验结果也有所影响。在实验中，光路调节是最复杂也是最重要的工作。光路的基本原理是：激光射出经平面镜反射，再经过偏振片打在四氯化碳上。产生两种反射光，一种直接经过凸透镜，打在光电倍增管上。另一种经凹面镜反射，再经过凸透镜打在光电倍增管上。这两束光必须重合在一起，才能看到强度最大的光谱。应此，光路调节的重点就是如何将这两束光线重合在一起。首先必须保证在黑暗的环境下，然后拿一张纸放在光电倍增管与外光路的中间，可以在纸上大概看到两条光线，慢慢调节凹面镜，四氯化碳试管，凸透镜等等仪器的位置可以使两条光线重合，如果不行的话，还可以将逢宽调大。
