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1、模块六 离子聚合,2,项目一 阴离子聚合,项目二 阳离子聚合,项目三 自由基聚合与离子聚合比较,返回,项目一 阴离子聚合,单元一 阴离子聚合机理 阴离子聚合反应通式可表示如下： 式中，表示阴离子活性中心，一般由亲核试剂提供； 为反离子，一般为金属离子。活性中心可以是自由离子、离子对，也可以是于处于缔合状态的阴离子活性种。 阴离子活性种。 阴离子聚合的单体 能进行阴离子聚合的单体包括以下几类： 烯类单体，如烯烃和共轭二烯烃、丙烯酸酯类、烯腈等； 羰基化合物，如醛类；,下一页,返回,项目一 阴离子聚合, 含氧、硫的三元杂环化合物。 这里着重讨论烯类单体的阴离子聚合。原则上，具有吸电子基的烯类单体都
2、能进行阴离子聚合。吸电子基会降低双键上的电子云密度，以利于阴离子进攻，同时，加成后形成的碳阴离子，也因吸电子基的诱导和共轭效应使电子云密度分散，从而使碳阴离子稳定。 阴离子聚合引发体系和引发作用 阴离子聚合引发剂是提供电子的碱性物质，或称为亲核试剂。按引发机理，可分为阴离子加成引发剂（如有机金属化合物） 和电子转移引发剂（如碱金属、碱金属芳烃复合引发剂）。 （）有机金属化合物阴离子引发,上一页,下一页,返回,项目一 阴离子聚合,这是最常用的一类阴离子聚合引发剂，有碱金属烷基化合物、碱金属氨基化合物等。其引发机理是引发剂阴离子对烯烃双键加成引发，可用下列通式表示。 碱金属氨基化合物氨基钾。和金属
3、性强，液氨介电系数大，溶剂化能力强，液氨就构成了高活性的阴离子引发体系，氨基以游离的单阴离子存在，引发单体聚合，最后向氨转移而终止。 金属烷基化合物。许多金属都可以形成烷基化合物，但常用做阴离子引发剂的却是碱金属烷基化合物。而碱金属烷基化合物的引发活性与碱金属键极性有关。键极性越强，越趋向于离子键，引发剂的活性越大，而碱金属的电负性决定了键的极性强弱。,上一页,下一页,返回,项目一 阴离子聚合,（）碱金属电子转移引发 锂、钠、钾等碱金属原子最外层只有一个价电子，容易转移给单体或其他物质，生成阴离子，引发聚合。这种引发称作电子转移引发。 电子直接转移引发。碱金属原子最外层电子直接转移给单体，生成
4、 单体自由基阴离子，其中自由基末端很快偶合终止，生成双阴离子，而后引发聚合。,上一页,下一页,返回,项目一 阴离子聚合,金属钠引发丁二烯聚合是电子直接引发的例子，聚合物称为丁钠橡胶。在第二次世界大战中，苏联曾经大量生产，但性能不好，目前已淘汰。 电子间接转移引发。碱金属把电子转移给中间体，使中间体变为自由基阴离子，然后再把活性转移给单体。典型例子是萘钠在四氢呋喃中引发苯乙烯聚合。 （）其他亲核试剂 、等中性亲核试剂或给电子体，都有未共用的电子对，引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子，但其引发活性很弱，只有很活泼的单体才能用它引发聚合。 单体和引发剂的匹配 阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引
5、发剂具有较强的选择性。,上一页,下一页,返回,项目一 阴离子聚合,在自由基聚合中，单体对引发剂几乎不具有选择性，凡是能进行自由基聚合的单体，几乎都可以被能够产生自由基的物质引发。一般地说，阴离子聚合只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。引发剂与单体活性的匹配情况如图所示，图中按引发剂活性由强到弱、单体聚合活性由弱到强的次序排列。图中由直线连接的单体和引发剂都可以进行阴离子聚合。 图中类碱金属及其烷基化合物引发剂，碱性极强、活性很大，因此可以引发各类单体阴离子聚合。?组是非极性共轭单体，需要类强引发剂才能聚合，在适当条件下，可以制备活性聚合物。类是中等强度碱，它不能使极性最小的?组单
6、体聚合。,上一页,下一页,返回,项目一 阴离子聚合,组是极性单体，用类引发剂易引起某些副反应导致链终止，难以制得活性聚合物；用格氏试剂在极性溶剂中可以制得立构规整的聚合物。类引发剂碱性较弱，?组单体主要以自由基机理聚合，也可以用类引发剂进行阴离子聚合，若用类引发剂，反应十分剧烈，需要在低温下进行。 阴离子聚合机理和应用 阴离子聚合与其他连锁聚合反应类似，应包括链引发、链增长、链终止或链转移等基元反应。实际上，当反应体系中不存在杂质时，阴离子聚合很难发生链终止反应。首先由于增长活性中心带有相同电荷，不能,上一页,下一页,返回,项目一 阴离子聚合,进行双基终止；其次，和阴离子活性中心形成离子对的反
7、离子是金属阳离子，不会与碳阴离子形成共价键导致链终止；另外，从活性链上脱除氢需要较高的能量，这一反应难以进行。所以单体的阴离子聚合，尤其是活性较低的非极性共轭烯烃的阴离子聚合，可以成为无终止聚合，而生成活性聚合物。为此，人们也把阴离子聚合称为活性聚合。 根据无终止的机理特征，阴离子活性聚合技术可以有下列应用： 合成相对分子质量均一的聚合物。活性聚合是目前合成均一相对分子 质量聚合物的唯一方法，可为相对分子质量及其分布测定提供标准试样。例如，用做凝胶色谱技术测定相对分子质量时的填料标样。 制备嵌段共聚物。利用阴离子聚合，相继加入不同活性的单体进行聚合，就可以制得嵌段共聚物。 制备具有特殊官能团的
8、遥爪聚合物。,上一页,下一页,返回,项目一 阴离子聚合,活性阴离子聚合动力学 （）聚合反应速率方程 根据活性阴离子聚合机理的快引发、慢增长、无终止、无转移的机理特征，动力学处理就比较简单。快引发活化能低，与光引发相当。所谓慢增长，是相对于快引发而言的，与自由基聚合相比，阴离子聚合增长要快得多。聚合速率方程推导如下。 链增长反应为阴离子活性中心与单体连续加成，形成增长活性链，过程 用下列通式表示,上一页,下一页,返回,项目一 阴离子聚合,则总的聚合速率方程就是增长反应速率方程： 前已提及，对于无杂质的阴离子活性聚合，链引发快于链增长。聚合开始前，引发剂已定量地全部离解成阴离子活性中心，碳阴离子立
9、刻与单体加成，反应体系中增长活性中心浓度不变， 就等于引发剂的浓度，则式（）可写成： 移项，积分上式得单体浓度随时间变化关系式：,上一页,下一页,返回,项目一 阴离子聚合,）可以求得增长速率常数。 （）影响聚合增长速率常数的因素 不同烯类单体阴离子聚合活性或增长速率常数差别很大，并与金属反离子和溶剂性质有关。 溶剂的影响。从非极性溶剂到极性溶剂，阴离子活性种与反离子所构成的离子对可以处在多种形态，定性地说，可在极化共价键、紧密离子对、疏松离子对、自由离子之间平衡变动。,上一页,下一页,返回,项目一 阴离子聚合,溶剂的极性和溶剂化能力不同，中心离子和反离子间的结合能及两者间的距离不同，进一步改变
10、了离子对和自由离子的相对浓度，使得聚合速率不同。溶剂极性和溶剂化能力大的，自由离子和离子对中松对相对增加，使得聚合速率和聚合物相对分子质量增大。溶剂的极性常用介电常数来评价，其对苯乙烯阴离子聚合表观增长速率常数的影响见表。 反离子的影响。反离子的溶剂化程度与反离子半径有关。反离子体积小，溶剂化程度大，离子对离解程度增加，易成松对，反之，则易成紧对。 温度对增长速率常数的影响。活性聚合的活化能可以简单地等于增长活化能。由实验测得活化能是小的正值，因此聚合速率随温度升高而略有增加，但并不很敏感。,上一页,下一页,返回,项目一 阴离子聚合,单元二 阴离子聚合应用实例阴离子聚合引发剂的制备及苯乙烯的阴
11、离子聚合反应 阴离子聚合反应是聚合反应的主要类型，也是合成高分子化合物的重要 方法之一。与一般缩聚反应和自由基聚合反应比较，阴离子聚合反应在单体、溶剂和催化剂纯度要求，以及反应温度的控制等方面都要苛刻得多，所以在一般实验室进行阴离子聚合存在一定困难。 实验目的 掌握阴离子聚合反应引发剂正丁基锂和萘钠的制备和分析方法； 掌握苯乙烯阴离子聚合反应的配方和操作要点。 实验原理 （）正丁基锂的合成,上一页,下一页,返回,项目一 阴离子聚合,（）荼钠和萘锂的合成 （）苯乙烯的阴离子聚合,上一页,下一页,返回,项目一 阴离子聚合,仪器及试剂 （）主要仪器 电磁搅拌器；平底三口烧瓶；带真空泵的氮气流干燥装置
12、一套；加、取试剂或样品的注射器及针头；连接和切断真空通路的乳胶管和止血钳等。 （）主要试剂（见表） 实验步骤 （）仪器和试剂的准备 阴离子聚合反应所用一切仪器和试剂都必须做到绝对纯净和干燥。为此，在安装好已经充分洁净的各种仪器以后，必须用高纯度的氮气从整个体系中将其中的空气置换出来，这个过程必须持续以上，这是实验成败的关键。,上一页,下一页,返回,项目一 阴离子聚合,（）正丁基锂的合成 用滤纸抹去金属锂表面的保护油脂，再放入石油醚中洗净，剪取，在洁净的、盛有石蜡油的烧杯中剪成尽量小的颗粒，立即将其迅速转移至反应瓶，加入石油醚。称取正氯丁烷加入滴液漏斗，开启磁力搅拌器和冷却水，在维持氮气气流平稳
13、的条件下滴加正氯丁烷，同时采用红外线灯对反应瓶进行加热，当反应一旦开始剧烈进行则移开或移远加热灯，并维持回流。正氯丁烷加完以后关闭滴液活塞，维持回流反应数小时，溶液为蓝色。最后静置分层。 （）萘钠和萘锂的合成,上一页,下一页,返回,项目一 阴离子聚合,取洁净干燥的试管一支，配上密封的塞子、玻璃管和乳胶管，接入氮气干燥系统，反复通入氮气流转换三次，每次。用止血钳切断系统以后，用注射器加入环己烷和苯乙烯，摇匀。先用注射器加入少量按照上面方法配置的丁基锂引发剂溶液，摇匀以分解残留的杂质，接着加入按照引发剂分析结果和设计的聚苯乙烯相对分子质量计算出的引发剂溶液量。溶液立即变为红色，将试管置于的水溶液中
14、加热，取出试管，注入甲醇，红色立即消失，将溶液倾入甲醇中使聚合物沉淀出来，倾滤、沉涤以后得到分散度很小的聚苯乙烯。 必须保证所用仪器和试剂均绝对洁净和纯净、干燥； 在实验之前必须非常熟悉真空氮气置换系统； 金属锂和钠遇水容易燃烧，处理时需特别小心。,上一页,返回,项目二 阳离子聚合,单元一 阳离子聚合机理 阳离子聚合的研究工作和工业应用都有着悠久的历史。可供阳离子聚合的单体种类较少，主要是异丁烯；但引发剂种类很多，从质子酸到酸。可用的溶剂有限，一般选用卤代烃，如氯甲烷。主要聚合物商品有聚异丁烯、丁基橡胶等。 阳离子聚合反应通式可表示如下： 阳离子聚合的单体 可能进行阳离子聚合的单体有烯类、含氧
15、杂环、羰基化合物等。本节主要讨论烯类单体的阳离子聚合。,下一页,返回,项目二 阳离子聚合,于分散，稳定性增强。 （）异丁烯和烯烃 异丁烯几乎是单烯中唯一能进行阳离子聚合的单体，原因如下。 乙烯无取代基，为非极性，原有的电子云密度不足以被碳阳离子进攻，也就无法聚合； 丙烯的甲基、丁烯上的乙基是推电子基，但一个烷基的推电子能力较 弱，聚合速率较慢，并且生成的二级碳阳离子易发生重排，形成更稳定的三级碳阳离子。所以，丙烯、丁烯经阳离子聚合只能得到低分子油状物，甚至二聚物。,上一页,下一页,返回,项目二 阳离子聚合, 异丁烯具有不对称的两个甲基，使碳碳双键电子云密度增加较多，易受质子进攻，生成的三级碳阳离子比较稳定。聚合物大分子链中上的氢，受到两端四个甲基的保护，不易被夺取，减少了重排、支化等副反应，因此能够得到线性高聚物。 （）乙烯基烷基醚 乙烯基烷基醚是另一类能阳离子聚合的单体。烷氧基中氧原子上带有未共用电子对，能与碳碳双键形成! 共轭，使双键电子云密度增加，有利于质子进攻；同时烷氧基的共振结构使生成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定，因此乙烯基烷基醚容易进行阳离子聚合。,上一页,下一页,返回,项目二 阳离子聚合,（）共轭烯烃 苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭烯类，! 电子的活动性强，容易诱导极化，因而既可以
