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1、某一溶液中含 KBr 和 KI 浓度均为 0.1m,今将溶液放于带有 Pt 电极的多孔磁杯中,将杯放在一个较大的器皿中,器皿中有一 Zn 电极与大量 0.1m ZnCl2 溶液,设 H2 在Zn 上析出的过电位是 0.70 V,O2 在 Pt 上过电位是 0.45 V,不考虑溶液接界电位,Zn,I2,Br2 的析出过电位可忽略, 问:(1) 析出 99% 的 I2 时所需外加电压是多少 (2) 析出 99% 的 Br2 时所需外加电压是多少 (3) 当开始析出 O2 时,溶液中 Br- 浓度是多少解:阴极上,Zn2+,H+ 可能放电:(Zn) = + 0.02958lgZn2+ = -0.76
2、3 + 0.02958lg0.1 = -0.793 V(H2) = + 0.05915lgH+ - = 0.05915lg10-7 - 0.70 = -1.114 V因此,阴极上 Zn 首先析出.阳极上,Br-,I-,OH- 可能放电:(I2) = - 0.05915lgI- = 0.536 - 0.05915lg0.1 = 0.595 V(Br2) = - 0.05915lgBr- = 1.066 - 0.5915lg0.1 = 1.125 V(O2/OH-) = - 0.05915lgOH- + = 0.401 - 0.5915lg10-7 + 0.45 = 1.261 V因此,阳极上放电
3、的顺序为 I-,Br-,OH- .(1) 99% 的 I2 析出,I- = 0.1 1% = 10-3(I2) = 0.536 - 0.05915lg10-3 = 0.713 V外加电压 E = (I2) - (Zn) = 0.713 - (-0.793) = 1.506 V(2) 99% 的 Br2 析出,Br- = 0.1 1% = 10-3(Br2) = 1.065 - 0.05915lg10-3 = 1.242 V外加电压 E = (Br2) - (Zn) = 1242 + 0.793 = 2.035 V(3) O2 析出时 ,(O2) = 1.261 V 1.261 = 1.065
4、- 0.05915lgBr- Br- = 4.852 10-4 moldm-31. 气相反应 是一个二级反应，当 和 的初始压力为 时，在 25时反应的半衰期为 1h，在 35时反应的半衰期为 。 (1) 计算 25和 35时反应的速率常数 (2) 计算该反应的阿累尼乌斯活化能 和指前因子 。 2.在 673k 时 ， 设 反 应 可 以 进 行 完 全 ， 产 物 对 反 应 速 率 无影 响 ， 经 实 验 证 明 该 反 应 是 二 级 反 应 k 与 温 度 T 之 间 的 关 系 为 的 单 位 为 (1) 求 此 反 应 的 指 前 因 子 A 及 实 验 活 化 能 。（ 2）
5、若 在 673k 时 ， 将 通 入 发 应 器 ， 使 其 压 力 为 26.66 ,然 后 发 生上 述 反 应 ， 试 计 算 反 应 器 中 的 压 力 达 到 时 所 需 的 时 间 。4.某 反 应 速 率 方 程 其 中 ， 在 298K， 时 ， 时 ， ，已 知 该 反 应 活 化 能 为 ， 求 ， 反 应 进 行 到 时 ， 该 反 应 速 率 常 数 。5. 的 热 分 解 反 应 为 从 实 验 测 出 不 同 温 度 时各 个 起 始 压 力 与 半 衰 期 值 如 下 ： 反 应 温 度 初 始 压 力 半 衰 期 967 156.787 380 967 39.1
6、97 1520 1030 7.066 1440 1030 47.996 212 (1) 求 反 应 级 数 和 两 种 温 度 下 的 速 率 常 数 。 (2) 求 活 化 能 值 。 (3) 若 1030K 时 的 初 始 压 力 为 ， 求 压 力 达 到 时所 需 时 间 。6.在 40 时 ， 在 溶 剂 中 进 行 分 解 反 应 ， 反 应 级 数 为 一 级 ， 初 始 反 应 速 率 ， 1h 后 反 应 速 率 ， 试 计算 ： (1) 反 应 在 40 时 的 速 率 常 数 。 (2) 40 时 反 应 的 半 衰 期 、 (3) 初 始 浓 度 为 什 么 ？ 7.反
7、 应 的 速 率 方 程 如 下 ：(1) 将 物 质 的 量 比 为 2:1 的 A,B 混 合 气 体 ， 通 入 400K 的 恒 温 密 闭 反 应 容 器 中 ， 起始 总 压 为 3040Pa,50s 后 容 器 压 力 为 2027Pa， 问 150s 后 容 器 中 B 得 分 压 是 多 少 ？ (2) 500K 时 重 复 上 述 实 验 ， 起 始 总 压 为 3040Pa,50s 后 B 的 分 压 为 多 少 ？ 假 设 反 应的 活 化 能 为 8.气 相 反 应 其 速 率 方 程 为 在 300K 时 ， ， 反 应 焓 变 ，当 温 度 升 高 10 时 ，
8、升 高 1 倍 ， 求 算 ： (1)300K 时 反 应 的 平 衡 常 数 。 (2)正 逆 反 应 的 活 化 能 。 (3)若 ， 平 衡 时 A 的 转 化 率 达 到 80%， 温 度 应 达 到 多 高 ？ 9.乙 醛 光 解 反 应 机 理 如 下 ： 试 推 导 的 表 达 式 及 对 CO 的 量 子 产 率 。 10.对 于 平 行 反 应 若 总 反 应 的 活 化 能 为 E， 试 证 明 11.求 具 有 下 列 机 理 的 某 气 相 反 应 的 速 率 方 程 ： 与 A,C,D 的 浓 度 相 比 较 ， B 的 浓 度 很 小 ， 所 以 可 运 用 稳 态
9、 近 似 法 ， 证 明 此 反 应 在 、 高 压下 为 一 级 ， 低 压 下 为 二 级 。12.已 知 反 应 已 知 ， 求 在 温 度 超 过 多 少 后 ， 生 成 主 产 物 的 速 率 大 于 副 产 物 的 速 率 。 13.反 应 试 证 ： 14.反 应 (1) 350 时 ， 时 ， 正 反 应 速 率 的 有 关 数 据 如 下 ： 0.10 0.10 0.05 0.10 0.05 0.10 1.2 (2)451 时 ， 时 ， 逆 反 应 速 率 的 数 据 如 下 0.16 0.16 0.04 0.16 0.04 0.16 若 求 算 值 。 1. 液体表面层中
10、的分子受到的不对称力与液体的表面张力有何联系与区别？ 液体表面层的分子与内部分子均受到分子之间力的作用，但受力的情况有所不同。在液体内部，分子的周围环境是对称的，分子间作用力彼此相互抵消。而表面层分子，由于物质在两相中的密度不同或两相的组成不同，使表面层分子受到一个指向液体内部的净作用力。这就是液体表面分子受到的不对称力。这个力力图将液体表面层分子拉向液体内部，使表面紧缩，这种收缩倾向在液面上处处在，因此将这种与表面相切并垂直作用于单位长度线段上的表面紧缩力称为表面张力，可见，表面层分子所受到的不对称力是分子间作用力，是短程的，微观的力，是表面层亿万分子受到不对称的分子间力作用后的宏观表现，其
11、方向与液面相切。2. 有人说，在弯液面上取一小截面 ABC，周界以外的表面对周界有表面张力的作用两者大小相等，方向相反，互相抵消了，怎么还会有附加压力呢 ? 表 面 张 力 是 作 用 于 液 体 表 面 上 的 ， 处 于 静 止 状 态 的 液 面 上 任 何 一 点 都 必 须满 足 力 平 衡 的 条 件 ， 所 以 周 界 两 侧 的 表 面 张 力 大 小 相 等 ， 方 向 相 反 ， 使 液 面 处 于力 平 衡 状 态 ， 这 是 对 液 面 上 各 点 而 言 的 ， 而 附 加 压 力 是 分 析 液 面 内 外 单 位 载 面 上所 承 受 的 压 力 问 题 ， 由
12、于 液 面 是 弯 曲 的 ， 周 界 以 外 的 表 面 对 小 截 面 的 表 面 张 力 的合 力 不 等 于 零 ， 对 凸 液 面 合 力 的 方 向 ， 指 向 液 体 内 部 ， 对 凹 液 面 则 指 向 气 相 ， 使液 面 两 边 的 压 力 不 相 等 ， 这 就 是 附 加 压 力 的 来 源 。3. 什 么 叫 毛 细 凝 聚 现 象 ？ 由 Kelvin 公 式 可 知 ， 当 毛 细 管 中 的 液 体 能 润 湿 毛 细 管 壁 时 ， 管内 液 面 呈 凹 形 ， 液 面 曲 率 半 径 ， 则 ， 即 凹 液 面 上 方 的 平 衡 蒸 气压 力 小 于 平
13、 液 面 上 的 饱 和 蒸 气 压 ， 且 r 愈 小 ， ， 即 凹 液 面 上 方 的 平衡 蒸 气 压 力 时 ， 尽 管 对 平 面 液 体 未 达 饱 和 ， 但 对 毛 细 管 中 发 生 凝 聚 ， 形 成液 体 。 该 过 程 称 为 毛 细 凝 聚 现 象 ， 多 孔 性 固 体 的 内 孔 中 常 存 在 这 种 现 象 。4. 由润湿过程知，铺展系数 ，式中 为接触角，当某液体能在固体表面上铺展时，有 ，则必须 或 ，这显然是不可能的，对此该作何解释？ 铺 展 系 数 的 定 义 是 与 杨 氏 方 程 结 合 ， 可 得 。 而 杨 氏 方 程 适 用 的 条 件必
14、须 为 热 力 学 平 衡 系 统 。 对 的 系 统 ， 液 体 能 在 固 体 表 面 自 发 展 开 ， 但即 使 达 到 平 衡 。 对 这 种 系 统 ， 杨 氏 方 程 不 能 适 用 ， 也 不 存 在 接 触 角 ，故 只 能 用 值 判 断 铺 展 润 湿 能 否 自 发 进 行 。5. 设 一 弯 曲 玻 璃 毛 细 管 A,插 入 水 中 后 ， 由 于 毛 细 现 象 ， 水 面 上 升 高 度 将 超 过h（ 见 图 9-1） ， 因 而 水 滴 会 从 弯 口 B 处 不 断 滴 出 。 这 个 设 想 能 否 实 现 ？ 为 什么 ?这 个 设 想 如 果 能 实
15、 现 ， 即 可 利 用 滴 下 的 水 滴 ， 推 动 叶 轮 作 功 ， 系 统 恢 复 原 状 而 得到 了 功 ， 这 就 是 第 一 类 永 动 机 ， 显 然 是 不 可 能 实 现 的 。 从 表 面 化 学 的 规 律 来 分 析 ，玻 璃 毛 细 管 中 的 水 面 呈 凹 面 上 方 的 气 相 ， 才 使 液 面 升 高 ， 若 要 在 管 口 处 形 成 液 滴落 下 ， 首 先 要 在 弯 口 B 处 形 成 凸 液 面 ， 凸 液 面 一 旦 形 成 ， 附 加 压 力 的 方 向 则将 由 原 来 指 相 气 相 转 为 指 向 液 体 内 部 ， 则 无 法 保 持 毛 细 管 内 升 高 的
