阻燃剂的分类及应用

《阻燃剂的分类及应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《阻燃剂的分类及应用（39页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、,阻燃剂的分类与应用 黄建江 冯婉芹,阻燃剂及其发展,阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂：赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂。主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长，点燃自熄，难以点燃。,3,阻燃技术发展简介,阻燃技术最早历史记录 在公元前83年，古希腊人在围攻战中采用矾溶液处理木质碉堡，提高木质碉堡的阻燃性能 第一个阻燃纤维专利 （英国专利551）1735年Wyld以矾液、硼砂及硫酸亚铁处理木材和纺织品 幕布阻燃处理 1820年盖吕萨克受法国国王路易十八的委托，研究剧院窗帘的阻燃方法，他发现磷酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对亚麻和黄麻的阻燃十分有效，并成

2、功地在巴黎剧院的幕布进行了阻燃处理 阻燃理论研究 1913年，化学家珀金（Perkin）采用锡酸盐浸渍绒布，再用硫酸铵溶液处理，获得较好的阻燃性能。它还对阻燃机理进行了理论上的研究，开创了阻燃技术新纪元，标志着近代新阻燃方法的开始。,4,阻燃剂协同效应的发现： 1930年，人们发现氧化锑氯化石蜡协效阻燃体系，并将其在高分子材料中广泛应用，卤-锑协效作用的发现被誉为近代阻燃技术的一个里程碑，至今仍是阻燃技术和研究的主流。 膨胀型防火涂料的研究 1938年，Tramm第一次提出膨胀型防火涂料的配方，它以磷酸二铵为催化剂，以二氰二胺为膨胀发泡剂，以甲醛为碳化剂。 阻燃技术在军事上首次应用 第二次世界

3、大战中，美国开发了以四羟甲基氯化磷为主的一系列纤维素的阻燃整理剂。同时军队对阻燃、防水帆布帐篷的需要，促进了氯化石蜡、氧化锑和黏结剂的阻燃系统的发展。 反应型阻燃剂的出现 20世纪50年代美国Hooker公司研制出多种含卤、含磷反应型阻燃剂单体，它们可应用于一系列缩聚高分子化合物,衡量阻燃性的指标,氧指数（OI）,氧指数定义为塑料试样在N2-O2混合气体中保持连续燃烧所需的最低氧气体积分数。,式中，N2和O2代表两种气体的流量。,塑料的氧指数越小，说明其连续燃烧所需氧气的浓度越低，材料越易燃；反之，塑料的氧指数越大，说明其连续燃烧所需氧气的浓度高，材料越不易燃。,常见塑料的氧指数,7,理想的阻

4、燃剂 阻燃效率高，添加量少； 无毒，无烟，对环境友好； 热稳定性好，便于加工； 对被阻燃物各项性能影响小，不渗出，便于回收； 使用方便，使用面广，还要价格便宜。 同时具有上面这些要求的阻燃剂几乎是不存在的，只能是在满足基本要求的前提下取得最佳的综合平衡。,聚合物燃烧,合成聚合物材料具有优良的性能，其应用范围越来越广，特别是在建筑、交通、家具、电子电器及日用制品等行业被大量使用，获得了显著的经济效益和社会效益，已逐步代替了传统材料。但是，绝大多数常用合成聚合物材料在空气中是可燃或易燃的，并且，与天然聚合物材料相比，在燃烧时会产生更多的有毒且具腐蚀性的气体和烟尘，因此由其引起的火灾所造成的后果就更

5、为严重。正有鉴于此，聚合物材料阻燃技术的开发已引起世界各国的高度重视。,聚合物燃烧反应 聚合物热分解产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，其机理与聚合物热氧降解类似，包括下述四步： (1)链引发 (2)链增长 R O2 RO2 RO2 RH ROOH R,(3)链支化 ROOH RO HO 2ROOH ROO RO + H2O (4)链终止 R R RR RO RO ROOR RO2 RO2 ROOR O2 R HO ROH,聚合物受热分解产物，主要包括： 可燃气体，如甲烷、乙烷、丙烷、甲醛、丙酮、一氧化碳等； 不燃气体，如二氧化碳、氮气等； 液体产物，即熔融降解聚合物和预聚体； 固体产物，如碳

6、化物等； 烟气，即悬浮于空气中的固体(如碳)颗粒。,阻燃机理,阻燃机理有多种，分述如下。 1.保护膜机理（覆盖效应） 阻燃剂在燃烧温度下形成了一层不燃烧的保护膜，覆盖在材料上，隔离空气而阻燃，这又可分为两种情况。 (1)玻璃状薄膜 阻燃剂在燃烧温度下的分解成为不挥发、不氧化的玻璃状薄膜覆盖在材料的表面上，可隔离空气(或氧)，且能使热量反射出去或具有低的导热系数从而达到阻燃的目的。如使用卤代磷作阻燃剂就是这种情况。,硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物，加热时形成玻璃状涂层覆盖于聚合物之上。 例如硼酸 当温度高于325时，产物软化形成玻璃状物质，加热到500时呈多孔性物质。 (2)隔热焦炭层 阻燃

7、剂在燃烧温度时可使材料表面脱水炭化，形成一层多孔性隔热焦炭层。从而阻止热传导而起阻燃作用。如经磷化物处理过的纤维素，当受热时纤维素首先分解出磷酸。它是一种有很好脱水作用的催化剂，与纤维素作用的结果脱去水分留下焦炭。当受强热时，磷酸聚合成聚磷酸。后者是一种更强有力的脱水催化剂。,14,成炭对阻燃的作用 热分解时易形成炭的高聚物本身具有一定的阻燃作用 成炭率高的高聚物，其LOI较高 成炭率达40%50%的高聚物，LOI可高于30%。 而成炭率低的高聚物，其LOI不超过20% 成炭阻燃作用机理 （1）在热分解生成挥发物的反应，也生成炭；生成的炭越多，就会减少挥发物的产生；可燃气体的量也就减少 （2）

8、炭的生成会影响下一步的热降解； 它在聚合物表面形成黏的绝缘炭层时，此炭层就会使聚合物同火焰隔绝，从而使进一步的热降解变得困难。而炭的燃烧是一个困难的过程，并取决于炭层、组分和形态。炭的本身LOI高达65%。,15,成碳量高的聚合物： 主链上含有大量芳基的高聚物，如酚醛树脂。但聚苯乙烯（PS）除外。 燃烧时可缩合成芳构型炭，如聚碳酸酯、聚酰亚胺等由于，产生的可燃性挥发物少，其LOI就比脂肪烃高聚物要高。 脂肪烃高聚物不易成炭（PP,PE),2不燃性气体机理扑灭自由基（稀释效应） 阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体，稀释可燃性气休和冲淡燃烧区氧的浓度，阻止燃烧发生。作为这类催化剂的代表为含卤

9、阻燃剂，有机卤化合物受热后释出HX。H是难燃性气体，不仅稀释空气中的氧而且其相对密度比空气大，可替代空气形成保护层，使材料的燃烧速度减缓或熄灭，HBr与Hcl的重量比为1：22，因而含溴阻燃利的效能约为含氯阻燃剂效能的22倍。,3冷却机理（吸热效应） 聚合物材料的固体表面的阻燃剂能在较低温度下熔化，吸收潜热或发生吸热反应，大量消耗掉热量，从而阻止燃烧继续进行。此类阻燃剂有氢氧化铝和氢氧化镁。 氢氧化铝即三水合氧化铝。当温度在200以内时，水合分子与氧化铝结合非常紧密，不易释出，此时外部加入的热量，由于聚合物本身的熔化而吸收消耗掉，氢氧化铝仅作为填科存在于塑料内，当温度升高到大于250、高聚物燃

10、烧时，氢氧化铝发生分解，吸收大量热量，并产生水汽化，亦需吸收热量，从而降低聚合物温度，减缓和阻止燃烧。 氢氧化镁与氢氧化铝类似，在340左右开始吸热分解反应。,4终止链锁反应机理（抑制效应） 阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用，降低某些游离基的浓度，使作为燃烧支柱的链锁反应不能顺利进行。聚合物燃烧时，般分解为烃，烃在高温下进一步氧化分解成HO游离基，HO的链锁反应使得火焰燃烧持续下去。 由于在上述众多的游离基中，HO游离基能量很高，反应速度很大，所以燃烧速度取决于OH的浓度大小。当含有卤阻燃剂存在时由于它在燃烧温度下分解产生卤化氢H而H能捕获高能量的OH游离基，并生产和H2O，同时X与聚合物分

11、子反应生成HX，又可用来捕获HO，如此循环下去，即可将HO促成的链锁反应切断，这就终止了烃的燃烧达到阻燃的目的。,在卤素氟、氯、溴、碘中氟由于太活泼而形成的氟分子又较稳定，所以阻燃性不好，有时氟与其他卤素一起使用可增加化合物稳定性，减少化合物毒性。碘元素形成的化合物不稳定。常温下易分解且价格昂贵，故也很少采用。所以，卤素阻燃剂以溴、氯为主。,5协同作用体系（协同效应） 阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用从而提高阻燃效能，称为协同作用体系，常用的协同作用体系有锑卤体系，磷一卤体系，磷氨体系。 (1)锑卤体系 锑常用的是Sb23，卤化物常用的是有机卤化物。Sb23本身阻燃性很小，但与有机卤化物

12、一起使用，能发挥阻燃作用,其机理认为：它与卤化物放出的卤化氢作用，生成SbCl，后者遇热可分解放出SbCl3。,SbCl3是沸点(223）较高的挥发性气体，这种气体相对密度较高，能长时间停留在燃烧区内稀释可燃性气体，隔绝空气，起到阻燃作用；其次，它能捕获燃烧性的游离基H, HO，CH3等，起到抑制火焰作用。另外,SbCl3可在火焰的上空凝结成液滴式固体微粒，其壁效应散射大量热量，使燃烧速度减缓或停止有人报道SbCl3可进一步还原成金属锑。它与聚合物脱HCl后形成的不饱和化合物反应，形成交联聚合物，提高了材料的热稳定性。,(2)磷一氮阻燃体系膨胀型阻燃剂。 磷一氮阻燃体系能促酯类在较低温度下分解

13、，形成焦炭和水，并增加焦炭残留物生成量，从而提高阻燃效能。 磷化物和氮化物在高温下形成膨涨性焦炭层，它起着隔热阻氧保护层的作用，含氮化合物起着发泡剂和焦炭增强剂的作用。 基于元素分析得知，残留物中含氯、磷、氧三种元素，它们在火焰温度下形成热稳定性无定形物，犹如玻璃体，作为纤维素的绝热保护层。 磷、氮体系复合阻燃剂，涉及阻燃防火材料，特别是用于建材、塑料、织物等多种高分子材料的阻燃剂和防火涂料的阻燃添加剂。旨在解决已有的阻燃剂含有卤素，在燃烧时产生有毒气体和大量烟雾等问题。,24,阻燃剂的分类,根据元素种类分为 卤系、有机磷系及卤-磷系、氮系、硅系、铝-镁系、钼系等 按阻燃作用分为 膨胀型阻燃剂

14、、成炭阻燃剂等。 按化学结构分为 无机阻燃剂、有机阻燃剂、高分子阻燃剂等。 按阻燃剂与被阻燃材料的关系可分为 添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，反应型阻燃剂参与高聚物的化学反应。,阻燃剂的元素组成特征 目前已开发应用的聚合物阻燃剂，主要是含第A族的N、P、As、Sb、Bi和第A族的Cl、Br，以及Al、B、Zn、Sn、Mg、Ca等的化合物。其中最常用和最有效的是含P、Cl、Br、Sb和Al的化合物。,常用阻燃剂元素分布,红磷阻燃母料,常见阻燃剂 a. 卤系阻燃剂 b. 磷系阻燃剂 c. 氮系阻燃剂 d. 无机阻燃剂 e. 含硅阻燃剂,无卤环保的硅系阻燃剂,阻燃剂应用 1、氯化石蜡,氯化石蜡包括含氯量

15、50%和含氯量70%的两大类产品，含氯量50%的主要用作PVC的辅助增塑剂，含氯量70%的则主要作为阻燃剂使用。,含氯70%的氯化石蜡为白色粉末，化学稳定性好，价廉，用途广泛，常和Sb2O3混合使用。可用于PE、PS、聚酯、合成橡胶的阻燃剂。氯化石蜡的缺点是分解温度较低（120oC），在塑料成型时有时会发生热分解，使制品着色切腐蚀金属模具。,2、四溴双酚A,性质：灰白色粉末。熔点180-184，沸点316（分解）。,用途：用于塑料；橡胶；纺织；纤维和造纸等工业作阻燃剂，如用于环氧；聚碳酸酯；聚酯；酚醛及ABS等树脂中，使制品具有良好的阻燃性和自熄性。目前正式用于电视高压包灌注环氧树脂中。,3、

16、十溴二苯醚,性质：白色或淡黄色粉末。熔点304-309。溴含量83.3%。几乎不溶于所有溶剂。热稳定性良好。,用途：添加型阻燃剂，用途广泛。可用于PE、PP、ABS、PBT、PET以及硅橡胶、三元乙丙橡胶制品中。该品与Sb2O3并用阻燃效果更佳，是无污染阻燃剂。该品作为阻燃剂在物性和经济性两方面都比较好。但其缺点是耐候性差，并会使树脂发黄。用于高冲击聚苯乙烯中的添加量为12%-15%。,31,4.含磷阻燃剂,含磷阻燃剂的应用： 可作为热塑性塑料、热固性塑料、织物、纸张、涂料和胶黏剂等的阻燃剂。 种类： 红磷 水溶性的无机磷酸盐类 不溶性的聚磷酸铵 有机磷酸酯和膦酸酯类 氧化膦类 氯烃基磷酸酯类和溴芳烃基磷酸酯类。,32,5.无机氢氧化物,无机氢氧化物是非常重要的阻燃剂