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1、2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,1/94,物 理 化 学,化学学院 周建敏,mmczjm,祝大家学习愉快，天天进步！,主讲：,联系电话:,短号：69779 办电：2923571 宅电：2981088,QQ: 530018104,电子邮箱:,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,2/94,热力学第二定律,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,3/94,第三章-热力学第二定律,3.1 热力学第二定律 3.2 卡诺循环与卡诺定理 3.3 熵与克劳修斯不等式 3.4 熵变的计算 3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 3.7
2、 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,4/94,第三章-热力学第二定律,引入：违背热力学第一定律的过程是不可能实现的，但遵循第一定律的过程能否就一定能实现吗？ 第一定律指出变化中的能量效应，无法指出过程的方向性，实际上，世界上一切事物变化都具有方向性的，而且都可用一定的物理量来判断。热力学第二定律将会告诉我们判断事物变化过程进行的方向与限度的方法。 热力学第二定律和热力学第一定律一样，可靠性是毋庸置疑的。但要注意，第二定律认为不可能进行的过程就肯定是不可能的，但它认为可能进行的过程还要受到速度的限制。
3、例书P97.,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,5/94,第三章-热力学第二定律,功可以全部转化为热，而热转化为功则有一定的限制，正是这种热功转换的限制，使得物质状态的变化存在一定的方向和限度。 热力学第二定律就是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度。 在介绍第二定律前，先学习热功转换的理论模型-卡诺循环。,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,6/94,1、自发过程,3.1热力学第二定律,2、热、功转换,3、热力学第二定律,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,7/94,自发过程：在自然条件下（不需要人为加入功的条件），能够发 生的过程，称为自发过程
4、。,非自发过程：自发过程的逆过程或需要加入功才能进行的过程。,3.1-1自发过程,自发过程举例 ：,水自动由高处地向低处流动，直到水位相等,推动力：高度差。达平衡，高度差为零。 相反的过程，从未自动发生过。,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,8/94,热自动由高温物体传给低温物体。直到温度相等,气体自动从高压向低压扩散,推动力：压力差。 达平衡，压差为零。 相反过程，从未自动发生过。,推动力：温度差。 达平衡，温度差为零。 相反的过程，从未自动发生过。,3.1-1自发过程,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,9/94,锌与硫酸铜溶液的化学反应,将锌粒放在硫酸铜溶液中，
5、Zn可自动将Cu2+还原为金属铜，相反的过程，即将Cu放入硫酸锌，却不能自动将Zn2+还原为锌。,溶质自动从高浓度向低浓度扩散：,若A、B中盛有种类相同，温度相同，但浓度不同的溶液。 推动力：浓度差。达平衡，浓度差为零。相反的过程，从未自动发生过。,3.1-1自发过程,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,10/94,3.1-1自发过程,天然过程 生命 化学反应之方向性 “黄河之水天上来，奔流到海不复回。”（自然） “君不见高堂明镜悲白发， 朝如青丝暮成雪” （生命） “欲死灰之复燃，艰乎为力 ”（化学反应）,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,11/94,自发过程的共同
6、特征：自发过程必为不可逆过程。,以上过程的逆过程是不能自发进行的，除非借助外功。,3.1-1自发过程,并不是说自发过程的逆过程就不能进行，要使自发过程的逆向进行,必须让环境对系统作功。,例如：用抽水机可将水由低处转移到高处; 用冷冻机可以将热由低温物体转移到高温物体； 用压缩机可将气体由低压容器抽出，压入高压容器； 将浓度不同的溶液设计成浓差电池，用直流电就可将溶质由低浓度溶液转移到高浓度溶液。 用铜与硫酸铜溶液作正极，锌与硫酸锌溶液为负极，通直流电就可实现 Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn 的反应。,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,12/94,（2）开尔文说法: 不可能
7、从单一热源吸热使之完全转变为功而不产生其它影响。,4.热力学第二定律,克劳修斯说法反映了传热过程的不可逆性。,此定律是人类长期生产实践与科学实验的总结。它有很多种说法。主要为：,（1）克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。,3.2-4.热力学第二定律,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,13/94,第二类永动机：从单一热源吸热而不断做功的机器。,例如：有左方图示的气缸由单一热源吸热做功，其结果是气体体积膨胀。若要使气体恢复到原来状态，必然要压缩。这时环境要对系统做功，并得到系统放出的热。因此，不可能将单一热源的热转变为功，又无其它影响。,开尔文说法表达了功
8、转变热这一过程的不可逆性。,“第二类永动机是不可能造成的”。,3.2-4.热力学第二定律,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,14/94,热力学第二定律的每一种说法都是等效的。违反其中的一种，必然违反其它各种。,假设，克劳修斯说法可以违反，即热可从低温物体自动流向高温物体。那么，我们若在高温物体及低温物体之间，放一个热机，让它从高温 T1 吸热 Q1 ，向低温 T2 放热 Q2 ，而作功。而低温物体得到的热 Q2 又会自动流向高温物体。于是，低温热源复原。等于只从单一高温热源吸热（Q1 Q2）而做功，对于环境等没有其它影响。这就违反了开尔文说法。,3.2-4.热力学第二定律,201
9、9/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,15/94,3.1-2热、功转换,卡诺（法国人）十八世纪二十年代蒸汽机（热机）的理论发明家。 热机:(蒸汽机或内燃机)通过工质从高温热源吸热Q10 、向低温热源放热Q20并对环境作功W0的循环操作的机器称热机。,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,16/94, 3.1卡诺循环（Carnot cycle）,热机效率： 说明： 热机效率量纲为一。 由于不能将吸进的热全部转变为功，因此 1。 为了提高热机效率，卡诺设想出一个理想可 逆循环-卡诺循环，工作介质为理想气体。,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,17/94, 3.1卡诺循环
10、（Carnot cycle）,卡诺热机以理想气体为工质，经过以下四个可逆步骤构成一个循环。 A B， 恒温可逆膨胀； B C，绝热可逆膨胀； C D， 恒温可逆压缩； 。D A， 绝热可逆压缩,可逆热机效率与高温热源及低温热源的关系推导是：,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,18/94, 3.1卡诺循环（Carnot cycle）,四步过程的W、Q、U计算： （1）AB 恒温可逆膨胀 U1=0 （2）BC 绝热可逆膨胀 Q=0 U=W=nCV,m（T2-T1）,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,19/94, 3.1卡诺循环（Carnot cycle）,（3）C-D恒
11、温可逆压缩 U2=0 （4）D-A绝热可逆压缩 Q=0 U=W=nCV,m（ T1 - T2 ）,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,20/94,U=0,因整个过程为一循环：,为了计算总功与总热，要得出 V1、 V2、 V3、V4间的关系。,过程2,过程4,根据绝热可逆过程方程式, 3.1卡诺循环（Carnot cycle）,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,21/94,结论1：卡诺热机的效率只与两个热源的温度(T1，T2）有关，与工作物质无关,且温差愈大，愈大。,卡诺循环是可逆循环，因为可逆过程系统对环境作最大功，所以，卡诺热机的效率最大。而一切不可逆热机的效率均要
12、小于卡诺热机。, 3.1卡诺循环（Carnot cycle）,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,22/94,由上式变形:,结论2：卡诺循环的热温商之和为零, 3.1卡诺循环（Carnot cycle）,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,23/94,3.3熵、熵增加原理,1. 卡诺定理,2.卡诺定理的推论,3.熵,4.熵的物理意义,5.克劳修斯不等式,6.熵判据-熵增加原理,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,24/94,卡诺定理：所有工作在两个一定温度热源之间的热机，以可逆热机的效率最大。,3.3-1. 卡诺定理,因,(这里可逆热机指卡诺热机),2019
13、/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,25/94,得到：,对于无限小的循环，有：,对任意循环有：,3.3-1. 卡诺定理,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,26/94,在高、低温两热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与工质及其变化的类型无关.,2、卡诺定理的推论：,“工质”，指可为真实气体，也可为易挥发液体； “变化”，指可以为 p V T 变化，也可有相变化，如气体凝结与液体蒸发，也可有化学反应 但是，只要高低温热源温度确定，则工作于此两热源间的可逆热机的效率为一定，与利用的是何种工质、何种过程无关。,3.3-2、卡诺定理的推论：,2019/10/3,祝大家学习愉快
14、，天天进步！,27/94,3.3-3、熵,不仅卡诺循环的热温商之和等于零，而且可以证明任意可逆循环的热温商之和均等于零。证明如下,把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线与下一个循环的绝热可逆压缩线重叠部分，因重叠部分对消，所以这些小卡诺循环的总和，形成了沿该任意可逆循环曲线的封闭折线。当小卡诺循环无限多时，等温线聚成一点和原循环一致。封闭折线总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当.,任一个可逆循环，均可用无限多个无限小的卡诺循环之和去代替。,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,28/94,3.3-3、熵,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,2
15、9/94,所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。,因每一个小卡诺循环，热温商之和为零。,各式相加,在极限情况下，上式成为：,3.3-3、熵,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,30/94,按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某一函数的全微分。该变量的积分值应当只取决于系统的始末状态，与过程无关。,是某一状态函数的全微分。,以S代表这个状态函数，称之为熵，即,(3.3.6a),计算过程熵变的基本公式。,（3.3.6b）,3.3-3、熵,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,31/94,3.3-3、熵,熵函数分析： S 是状态函数，是广
16、度量，单位: JK1 Sm=S/n 摩尔熵 单位： Jmol 1 K1 s=S/m 质量熵 或比熵 单位： Jkg 1 K1 S有明确的物理意义。(下页) 一定状态下物质的熵值是不知道的，只能计算一个具体过程的熵变 S 。,2019/10/3,祝大家学习愉快，天天进步！,32/94,无序度(混乱度）增大的过程是熵增大的过程。,熵是热力学中非常重要的状态函数，对于熵变的计算是本章的重点之一。,若将一低温下晶体在恒压下加热，它的温度升高，分子在平衡位置附近振动加剧，熵也连续增大。当晶体熔化时，分子开始可以离开平衡位置运动时，熵值向上“跃迁”。当液体气化时，分子具有了在三维空间自由运动的能力，熵值又发生一次向上的“跃迁“。可见，分子运动越激烈，运动自由度越大，无序程度越大，熵越大。,熵是量度系统无
