烃化有机单元合成反应课件

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1、概述 N-烃化 O-烃化 芳环上的C-烃化,烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-CC-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN),在有机分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应，叫做烃化反应。,10.1 概述,（1）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl; （2）酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO; （3）醇类和醚类：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5

2、OC2H5; （4）环氧化合物： , ； （5）不饱和烃：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CHCH; （6）醛类和酮类：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3,烃化剂：,10.2 N-烃化,烃化试剂：醇、卤烷、酯、烯烃、醛和酮、 环氧化合物等。,氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做N-烃化反应。,用途： （1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、非水溶性基团； （2）制备季铵盐型阳离子化合物； （3）其它助剂、医药中间体。,10.2.1 用醇类的N-烷化,液相烷化法 气

3、-固相接触催化烷化法,10.2.1.1 液相烷化法,强酸催化法 1 反应历程,浓硫酸、浓盐酸、三氯化磷, 反应催化剂： 凡是能促进碳正离子生成的物质，原则上都可以做为用醇进行N-烷基化反应的催化剂。 一般经常使用的是：浓硫酸 三氯化磷 芳磺酸 碘等。 反应手段 （）原料不容易汽化时，一般使用高压釜，液相反应。 （）原料容易汽化时，采用气固相接触催化法。 重要产品 （）芳香胺,其中，N-甲基苯胺是用气相法生产的,（）脂肪胺 C8C18的脂肪胺，可以用甲醇或乙醇等进行烷基化，生成仲胺和叔胺。,也可以用C8C18脂肪醇和小分子的胺反应制得。,反应特点 以R+为活性质点的亲电取代反应； 使用强酸性催化

4、剂以提供质子； 连串反应； 受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进行N-烷化时，只得到一烷苯胺 可逆反应。,k2/k1=1000,k2/k1=1/4,（3）生产实例 N,N-二甲基苯胺,N-乙基苯胺,N-乙基苯胺60； N,N-二乙基苯胺2125； 未反应苯胺1519,（4）缺点 有无机盐废液需要处理 需用耐酸高压釜、间歇操作 设备投资大 生产能力低 可逆反应 对单烷化的选择性差,临氢烷化法 （1）催化剂：骨架镍、钯/碳、锰/氧化铝等 （2）反应历程：,10.2.1.2 气-固相接触催化烷化法,催化剂：金属和金属氧化物 优点： （1）不需临氢操作，可在接近常压下进行； （2）催化剂费用低； （3）

5、连续化生产，生产能力大； （4）副产物少，收率高，产品纯度高，废水少； （5）生产成本低。,10.2.2 用卤烷的N-烷化,用卤代烃作N-烷基化试剂是工业上获得仲胺或叔胺的常用方法之一因为： （）反应条件温和，一般不用高压设备，反应能在较低的温度下进行 （）卤代烃来源方便，有的卤代烃价格比相应的醇低 （）适用范围广，几乎所有的胺都可以用这种方法制得,（4）卤原子相同时，碳链越长，活性越低,1卤代烃的反应活性,RI RBr RCl RF RI反应活性最高，价格也高，一般不常用 RF 很不活泼，很少用作烷基化试剂 最常用的是RBr 和 RCl，如果反应活性不够的化，可以向反应混合物中加入少量的Na

6、I或 KI 作催化剂,2 主要影响因素,烷化剂用量 二烷基副反应的抑制： （1）使用不足量的卤烷 （2）特殊抑制方法,缚酸剂 NaOH, Na2CO3, NaHCO3, Fe(OH)2, Ca(OH)2, CaCO3, MgO 温度和压力 一般不超过100。低沸点卤烷需高压。 相转移催化剂 1,8-萘内酰亚胺钠盐的相转移催化法,10.2.2.3 重要实例,N,N-二乙基间氨基苯磺酸钠 N,N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺,N-乙基-N-苄基苯胺,10.2.3 用酯类的N-烷化,以下酯可以用作N-烷基化试剂，活性和碘代烷相似。 硫酸二甲酯 硫酸二乙酯 碳酸二甲酯 碳酸二乙酯 苯磺酸酯和对甲苯磺酸酯

7、磷酸酯 反应特点: ()反应活性高，一般可以在室温下反应 ()沸点高比相应的卤代烷高，容易操作。 ()价格适中,硫酸二甲酯 硫酸二乙酯 碳酸二甲酯 碳酸二乙酯只适合于甲基化和乙基化，一分子的酯只能提供一个烷基，因为硫酸氢酯或碳酸氢酯的烷基化作用很弱。 硫酸二甲酯的毒性，有逐渐被碳酸二甲酯取代的趋势。 苯磺酸酯和对甲苯磺酸酯几乎适合于所有的烷基化，但价格较高。 磷酸酯少用。,用硫酸酯的N-甲基化 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选择性地对一个N烷基化； （3）缺点：毒性大。,10.2.4 用环氧化合物的N-烷化,特点 （1）反应活性高，环氧

8、乙烷的N-烷基化和氨水与环氧乙烷的反应类似，反应很容易发生，很难得到单一的仲胺，但能得到单一的叔胺 （2）连串反应；,K1与K2相差不大,（3）酸催化反应。,值得注意的是：环氧化合物还能进行季铵化反应,增进食欲的肉毒碱是用类似方法合成的：,10.2.5 用烯烃的N-烷化,酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3 AlCl3、ZnCl2、CuSO4 碱:三甲胺，三乙胺,+,催化剂,碳碳双键和胺的加成，需要在酸或碱的催化下完成,普通的烯烃较难和胺通过加成发生N-烷基化反应，但是当烯烃被吸电子基团活化之后，烯烃碳碳双键显正电性，容易发生加成。,丙烯腈类碳碳双键容易聚合，反应中要加少量的

9、阻聚剂如对苯二酚等,10.2.5 用烯烃的N-烷化,+,普通的烯烃较难和胺通过加成发生N-烷基化反应，但是当烯烃被吸电子基团活化之后，烯烃碳碳双键显正电性，容易发生加成。,10.2.6 用醛或酮的N-烷化,醛 酮的N-烷基化反应与氨和醛酮的反应类似，机理也完全一样。,防老剂4010,制备一系列橡胶防老剂,防老剂4020?,10.2.7 N-芳基化（芳氨基化）,卤素化合物,芳伯胺,酚类,烃化试剂,芳环上的这些取代基一般都不活泼，因此需要比较苛刻的反应条件这类反应在实验室里用的少，在工业上用的比较多,10.2.7.1 卤素化合物的芳氨基化,（1）硝基氯苯衍生物 当苯环上有吸电子基是，反应会容易一些

10、。,（2）苯系溴或碘衍生物,（4）蒽醌系和稠环系的氯衍生物和溴衍生物,（3）四氯苯醌,缚酸剂: MgO, Na2CO3, K2CO3, HNa, CH3COONa 温度: 反应难,高温 催化剂: CuSO4, CuCl, Cu,10.2.7.2 芳伯胺的芳氨基化,两分子伯胺反应生成含两个芳基的仲胺，原料伯胺可以相同也可以不同。 反应一般在强酸催化，并在高温高压下进行, HCl、H2SO4、H3PO4、AlCl3、BF3、NH4BF4、PCl3、NaHSO3,二苯胺 N-苯基-1-萘胺-8-磺酸（苯基周位酸）,N-苯基-2-氨基-5-萘酚-7-磺酸（N-苯基J酸）,10.2.7.3 酚类的芳氨基

11、化,苯酚、间苯二酚、2-萘酚、1，4-二羟基蒽醌,2-甲基-3-羟基二苯胺,反应条件和芳伯胺的芳氨基化类似。,2-氯-4-羟基二苯胺,10.3 O-烃化,醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烃化反应。,烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（R-X）、 环氧烷类等。,产物：,10.3.1 用醇类的O-烷化,合成对称脂肪醚的有效方法 在硫酸催化下，可以得到醚，几乎对所有的醇都有效，但是硫酸绝对不是最好的催化剂。 已经使用且最有发展前途的是固体酸碱催化剂,用萘酚和甲醇或乙醇在硫酸催化下可以得到相应的甲醚或乙醚,丁二醇在用硫酰胺催化

12、，回流脱水，可以得到THF,10.3.2 用卤烷的O-烷化 卤代烃的O-烷基化反应，也叫Williamson反应，是有效的合成对称醚和不对称醚的方法。,反应过程中，有HX生成，所以需要加缚酸剂。 如果反应物是醇，需要用强碱如金属钠，氢氧化钾 氢氧化钠。 如果反应物是酚，用碳酸钾 碳酸钠 碳酸氢钠即可。 反应的活性依次是 R-I R-Br R-Cl 当R-Br R-Cl为烷基化试剂时，NaI KI 能催化反应 相转移催化剂能有效催化Williamson反应。,用氯甲烷的O-烷化,用氯乙酸的O-烷化,用3-氯丙烯的O-烷化,用环氧氯丙烷的O-烷化,10.3.3 用酯类的O-烷化,10.3.4 用环

13、氧烷类的O-烷化,RO(CH2CH2O)nH,（2）碱催化：双分子亲电加成反应,催化剂 （1）酸催化剂：改性ZSM-5分子筛、MTZ烷基磺酸盐、DH系列膨润土、BF3，Al2O3 （2）碱催化剂：NaOH，KOH，CH3COONa,1)希望得到聚乙二醇醚的时候，多用碱催化,3) 消泡剂 GPE 甘油环氧乙烷环氧丙烷共聚，分子量 消泡剂 PPE 季戊四醇环氧乙烷环氧丙烷共聚，分子量 ,平平加 系列, 常用的是壬基酚聚氧乙烯醚， 产品商品名 OP系列,2),10.3.5 用醛类的O-烷化 醇和醛反应可以生成缩醛和半缩醛，也可以看成是O-烷基化反应。,反应一般用浓硫酸催化。 这一反应经常用来保护醛或

14、酮。,10.3.6 用烯烃和炔烃的O-烷化,醇羟基用烯烃的O-烷化,醇羟基用乙炔的O-烷化,10.3.7 O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）,10.3.7 O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）,用芳卤化合物为O-芳基化试剂,普通的卤代芳烃需要在很高的温度下才能发生Williamson反应,当芳环上有吸电子基团时，反应会容易一些,以上三个反应如果用相转移催化，效果会更好。,10.4 芳环上的C-烃化,反应历程：酸催化的亲电取代反应。 芳环的活性: 当芳环上有供电子基团时：？ 定位效应：定位规律只在？条件下有效 （低温，低浓度，弱催化剂，反应时间短）,有机化合物分子中碳原子上的氢被烃基所取代的反应叫做C

15、-烃化反应。,烃化剂：烯烃； 卤烷； 醇、醛、酮。,在Lewis酸催化作用下，芳烃及其衍生物与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的C-C键的反应，叫做傅氏反应。 引入烷基的反应叫做傅氏烷基化反应； 引入酰基的反应叫做傅氏酰基化反应。,C-烷化反应的特点,连串反应 控制不好的话，很容易得到多烷基化产物 可逆反应,如果得到了二烷基化产物，可以加入原料，使之产生单烷基化产物,烷化质点和芳环上的异构化,芳胺在用烯烃进行C-烷化时： （1）用质子酸、Lweis酸或酸性氧化物作催化剂，则烷基优先进入芳环上氨基的对位； （2）如果用烷基铝类催化剂，则烷基优先进入氨基的邻位。,酚类在用烯烃进行C-烷化时： （1）用质子酸、Lweis酸或酸性氧化物作催化剂，则烷基优先进入酚羟基的对位； （2）如果用三苯酚铝类催化剂，则烷基优先进入酚羟基的邻位,烷基化反应实例 异丙苯的生产,有气相和液相法 液相法因为用三氯化铝做催化剂，设备腐蚀严重，收率和产品质量都不能令人满意，所以很少使用 气相法使用二氧化硅担载的固体磷酸做催化剂，克服了三氯化铝催化的缺点，在工业上普遍采用 反应温度： 压力：.Mp 二氧化硅担载固体磷酸固定床催化,间异丙基甲苯, 用醇 醛 酮的烷基化,渗透剂BX, 拉开粉,醛的烷基化比较容易发生,扩散剂N,抗氧剂,