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1、粉煤灰基多孔陶瓷对孔雀石绿的脱色研究高如琴，张润涛，朱灵峰，王阳阳(华北水利水电学院,河南 郑州，450011)摘要：以粉煤灰为主要原料，添加超细电气石粉和烧结助剂，采用湿式超细研磨、半干压成型和低温煅烧工艺，制备粉煤灰基多孔陶瓷。结合扫描电镜、X 射线衍射仪等对材料的结构和性能进行了表征，通过紫外-可见分光光度计、傅立叶变换红外光谱仪，分析了粉煤灰基多孔陶瓷对孔雀石绿的脱色效果和机理。结果表明：粉煤灰基多孔陶瓷孔径细小均匀，具有较强的吸附性；适量超细电气石粉的引入使粉煤灰基多孔陶瓷具有一定的降解能力。反应 5h，孔雀石绿溶液脱色率达 89.3%，结合傅立叶变换红外光谱，进一步分析了孔雀石绿的
2、脱色机理。关键词：硅藻土；多孔陶瓷；孔雀石绿；脱色机理Research on the Decolorization for Malachite-green by Diatomite Based Porous CeramicGAO Ruqin, ZHANG Runtao, ZHU Lingfeng，WANG Yangyang, CHEN Guixia(School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining & Technology, Beijing100083, China)Abstract：Tak
3、ing diatomite as main materials, appending ultra-fine tourmaline in moderation and binding agent in modicum, using solid-phase sintering method, a new type environmental material was obtained diatomite based porous ceramic. The structure and performance of the material was characterized by scanning
4、electron microscope, mercury injection intrusion porosimetry, and analyzed decolorizing effect and mechanism for diatomite based porous ceramic on malachite-green by Fourier transform infrared spectrum and ultravioletvisible spectrometry. The results indicate that narrow pore-size distribution is 20
5、0 nm, and the material have excellent adsorption. The ultra-fine tourmaline inflict that the material assume degradation. The decoloration and degradation conversion for malachite-green aqueous can come to 90.8% and 36% in 6 h respectively.Keyword: diatomite; porous ceramic; malachite-green; decolor
6、izing mechanism近年来, 环境污染正在日益成为一个全球性的问题。随着纺织工业的迅速发展，染料生产和印染废水已成为水环境的重点污染源之。染料废水是含有染料的有色废水，具有组成复杂、水量和水质变化大、色度高、物质浓度高等特点，是难处理的工业废水之一 1, 2。水中的各种有机污染物不但对环境和人体有害, 而且其中某些有机污染物很难在自然条件下或用微生物法降解；其它如过滤法、沉淀法及吸附法等物理处理方法，仅仅是“污染转移” ，会造成二次污染；光催化氧化法对高浓度的有机染料废水，由于受透光性的限制，处理效果也不甚理想。环境矿物学研究表明，在许多矿物的表面，会发生与环境效应相关的多相催化过程
7、，即所谓的“地质催化”作用 3, 4，利用天然矿物催化降解有机污染物已成为一个新的多学科交叉的研究方向。在许多应用领域中，电气石往往都是以粉体形态出现。然而，由于电气石粉体本身的强极性和颗粒的细微化，不易在非极性物质中分散，对电气石粉体进行非极性修饰、固定化以解决其分散性差、难以回收、吸附能力不好的缺陷成为研究热点 5, 6。粉煤灰是燃煤发电厂排放的固体废弃物。随着经济的发展，粉煤灰产量逐年增大，如果处理不当，将严重污染环境，给人们的生活、动植物的生长等造成严重的危害。如何变这一有害物质为有利于环境、有利于人民生活的有用之物，已经成为工业和环保战线上一项重要的研究课题。本研究将超细电气石粉引入
8、粉煤灰基多孔陶瓷，并用于对孔雀石绿（其化学功能团三苯甲烷具有高毒、高残留及致癌、致畸和致突变的作用，具有很强的毒性 7）染料废水的处理，考察了所制备材料的结构与性能，结合分光光度计、傅立叶变换红外光谱仪，对孔雀石绿的脱色效果与机理进行了分析。1 实验1.1 原料粉煤灰选自郑州市新力热电厂，其主要化学成分为：SiO 2 41.53 %，Al 2O3 37.38 %, 另外还含有少量的 Fe2O3、CaO、K 2O 等，中位粒径为 12.98 um；超细电气石粉（工业纯，中位粒径为 2.80m） ；烧结助剂（高岭土，石英，长石） ；粘结剂聚乙烯醇；分散剂聚丙烯酸钠。1.2 样品制备与表征将粉煤灰、
9、电气石、烧结助剂，按比例称量后与水、分散剂及成孔剂（锯末）混合，加入装有球磨介质（直径 610mm 的氧化锆球，料球比 1: 3）的实验室 KM-I 高效快速研磨机内研磨，70min 后加入粘结剂，10 分钟出磨，放入恒温干燥箱内 105烘 4 小时，打散，干压成型（16.7MPa） ，并在 980保温2h。用 D8 Advance X 射线衍射分析仪（XRD）测定粉煤灰基多孔陶瓷的物相组成。日本 JSM-6490LV 扫描电子显微镜观察粉煤灰基多孔陶瓷的微观形貌。1.3 粉煤灰基多孔陶瓷对孔雀石绿溶液的吸附和降解实验将 1g 粉煤灰基多孔陶瓷块体加入盛有 100ml、浓度为 20mg/L 孔
10、雀石绿溶液的锥形瓶中，放入水浴恒温振荡器中震荡。反应 10h 后取出烘干后样品再次放入 100ml、浓度为 20mg/L 孔雀石绿溶液的锥形瓶中于水浴恒温振荡器中震荡。每隔 30min 取样 5ml，采用北京产 UV-1201 型分光光度计测量溶液吸光度，测量完毕后将样品倒入反应器中。将孔雀石绿原粉及反应 6 小时溶液 105烘干后残留物，用德国 Bruker TENSON 27 型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析。根据朗百比尔定律，在最大波长处的吸光度（孔雀石绿 max = 618 nm ）与浓度有很好的线性关系，所以可用吸光度计算溶液的脱色率：（1）%10AD0其中：D 为溶液的
11、脱色率；A 0 为孔雀石绿溶液的初始吸光度； A 为吸附和降解后的孔雀石绿溶液吸光度。2 结果与分析2.1 粉煤灰基多孔陶瓷的微观结构和 XRD 分析图 1 为粉煤灰基多孔陶瓷的微观形貌。由图 1 可以看出试验所制备材料内含有大量由颗粒堆积和成孔剂煅烧后留下的孔洞，孔径细小均匀。大量细小孔洞的存在，使所制备材料具有很高的比表面积和很好的吸附性。图 2 为电气石粉和粉煤灰基多孔陶瓷的 XRD 谱。由图可知：（220） ， （122） ， （051）晶面对应电气石的特征衍射峰，与不含电气石的粉煤灰基多孔陶瓷特征衍射峰相比，添加电气石粉的粉煤灰基多孔陶瓷在电气石特征峰处发生了明显变化，因此，该材料的
12、结构已发生了改变。 8图 1 粉煤灰基多孔陶瓷的 SEM 图 图 2 电气石粉和粉煤灰基多孔陶瓷的 XRD 谱Fig.1 SEM photograph of fly ash based porous ceramic Fig.1 X-ray diffraction (XRD) patterns for fly-ash based porous ceramics and tourmaline powder1Tourmaline powder; 2With tourmaline 12% in mass; 3Without tourmaline2.2 粉煤灰基多孔陶瓷对孔雀石绿溶液的脱色效果图 3 为
13、粉煤灰基多孔陶瓷对孔雀石绿溶液处理前后的孔雀石绿溶液紫外可见吸收光谱。用分光光度计对浓度为 20mg/L 的孔雀石绿标准液及粉煤灰基多孔陶瓷处理 6h 后溶液在 380760nm 范围进行扫描。对比孔雀石绿的标准液和经粉煤灰基多孔陶瓷处理后溶液的吸收图谱可知：孔雀石绿在 618nm 和440nm 左右有明显吸收，其中在 618nm 处的吸收峰最强（由孔雀石绿在 618nm 处的标准液及处理 6h 后溶液吸光度，根据公式（1）可计算孔雀石绿溶液的去除率为 89.3%） ，为孔雀石绿阳离子的特征吸收峰 9，反应 6h 后，其吸收峰的强度大幅度降低。吸收峰的变化说明孔雀石绿分子结构发生了新的变化，在
14、外观上表现为染料颜色的减退，这种退色不仅有粉煤灰基多孔陶瓷的吸附作用，也有电气石的降解作用。图 3 不同时间反应孔雀石绿溶液的 UV-VIS 谱Fig.3 Ultraviolet-visible (UV-VIS) patterns of malachite green at different reactive time1 0min 2 300min2.3 孔雀石绿脱色前后的红外谱图图 4 为孔雀石绿染料的标准物以及用粉煤灰基多孔陶瓷处理后得到的红外谱图。根据文献 10：其中 1587.57cm-1、1382.79cm -1、1174.49cm -1 为孔雀石绿的三个特征吸收峰，分别为芳环骨架
15、振动吸收峰、Ar-N 键的伸缩振动吸收峰和 C-Ar 键的伸缩振动吸收峰。1696.60cm -1 为 C=N 伸缩振动吸收峰，1616.26cm -1、1478.56cm -1 为苯环的 C=C 伸缩振动引起的，1444.69cm -1 为CH 3 的反对称变形振动吸收峰，而939.82cm-1 为苯环的呼吸振动吸收峰，903.82cm -1 是 C-C 骨架伸缩振动吸收峰，829.60cm -1 为苯环 C-H 面外弯曲振动吸收，当苯环上有 5 个邻接 H 时 FT-IR 的谱峰出现在 770-730cm-1 的位置，季胺盐在红外光谱上没有特征吸收峰。比较孔雀石绿标准样和用粉煤灰基多孔陶瓷
16、处理后的样品的红外光谱图可以看出：孔雀石绿分子的 1382.79-1 处与苯环相连的CN 伸缩振动吸收峰蓝移至 1384.68-1，618.74 -1 处苯环上有5 个邻接 H 的特征峰红移至 609.12-1，其它位置的特征吸收峰消失，而在 1636.93cm-1、874.92cm -1、466.78 -1 处产生了新的吸收峰，说明降解后孔雀石绿的分子结构发生了很大变化。这些变化均说明，孔雀石绿在电气石作用下发生了降解，但降解后的具体分子结构红外光谱未能说明，有待进一步研究确定。图 4 不同反应时间孔雀石绿的红外谱图Fig.4 FT-IR of malachite green at different reactive time 2.4 孔雀石绿的脱色机理孔雀石绿又称碱性绿、盐基块绿、孔雀绿，分子式为 C23H25N2C1，分子量为 365，易溶于水和乙醇。它是由一分子苯甲醛和两分子
