卡宾的结构及其反应

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1、新疆教育学院学报 (汉文版) 199 9 年 第 3 期 (总 第 4 4 期1 5 卷 ) 卡宾的结构及其反应 黄惠玲 摘 要 关键词 有 机反应 活性中间体 卡 宾又称碳 烯是一类缺电子的中性活性 中间体 。 常以单线 态 卡 宾和三线态 卡宾存 在 。 卡宾(和卡宾 化合物)主要 通过 分子 的光 解 或 热解 、 消除反应 形成的 。 卡 宾是一活性很高的亲电试剂 。 卡 宾的反 应主要有以下几种 : 重健的加 成 、 和负子反 应 , 插入反应 , 重排 作用 , 双 聚作用 。 卡 宾卡宾结构卡宾 反应 卡宾( Ca r b e ns)又称碳烯是一类包含 只有六个价电子的两价碳原子

2、化 合物的总称 。 卡宾是非常 活泼的物质 , 实际上卡宾生存期全在一秒以下 , 唯一 用低温(7 7K或更 低 )矩阵捕获法已经分离出卡 宾1 t 。 最简单的卡宾是亚甲基 : cH Z , 卡宾实 际是亚甲基及其衍生的 总称 。 1 常见卡宾的种类 i . i e姚 、 eHR 、 eR R(R= 烷基 、 芳基 、 烯基 、 炔基等) 1 . 2CHX 、 CRX 、 CX X (X =F , CI , B r , I) 1 . 3C Hy 、 CR y 、 Cy z ( y 或 z= 其它基团 , 如 一()R , 一 sR , 一 c N , 一c()ZR , 一 c oR 等) 。

3、 1 . 4 凡c = : c , 凡c 二 c = :C(R = 烷基 、 芳基 ) 2 卡宾的结构及稳定性 卡宾的中心碳原子上 只有六个价电子 , 是两价化合物 , 只与两个基团或原子相连形成 。 键 , 余 下两个未成键的价电子有两种填充方式 , 在光谱上叫单线态卡宾和 三线态卡宾 。 (其结构见图1 ) 1卜 一 ( a )0 图 1 单线态与三线态卡宾结构 2 . 1 单线态卡宾 单线态卡宾中心碳原子采用 SP Z 杂化 。 在这三个 SP“ 杂化轨道中其中用去二个 SP “ 杂化轨道 形成 。 键 , 第三 SP Z 杂化轨道容纳一对 自旋相反 的电子 , 未杂化的 P 轨道是空的

4、 。 单线态的说法 , 实际上是结构化学中光谱学的术语 。 光谱学中令 25+ 1作为电子 多重态的表达式 , S 为轨道自旋 量子数的代数和 。 对于单线态卡宾 , 两个电子 自旋相 反占据sP , 杂化轨道 , m , 一、 冬 , 一 冬 , S 一 。 乙乙 25 + 1=1 故称为单线态 。 2 . 2 三线态卡 宾 三线态卡宾的结构 , 中心碳原子近似于 SP杂化 , 两个SP杂化轨道形成 6 键 , 两个没有杂化的 32 卡宾的结构及其反应 黄惠玲 P轨道各容纳一个电子 , 因 此也可以把三线态卡宾看作是一个双 自由基 , 三线态卡宾的分子 构 型是 线性的 。 同理 , 根据光

5、谱学理论 , m 。 二 1 十 - 二- 2 1 十 - 二- Z S =1 , 25+1=3 故称之谓三线态 。 由于结构上的不 同两种电子组态的卡宾在化学行为上 是有差别的 。 在物理性质上单线态卡宾 是反磁性的 , 三线态卡宾为顺磁性 。 无论是单线态卡宾还是三线态卡宾价电子层只有6个 电子 , 所 以卡宾是 属于缺 电子 因而具有亲电性的活性中间体 。 最近的计算和测 定结 果表 明实际单线 态卡宾的几何构 型是弯曲分子 , 键角为1 0 3 图三线 态卡 宾的 几何构 型也是弯曲分子键角为 13 6 。 闭 三线态卡宾中未成键电子排斥作用小 , 所以三线态能量比单线态 卡宾能量低3

6、 3 . 5一4 1 . 8 7说 明三线态卡宾比单线态 卡宾稳定 , 三线态被称为基态 , 这一 点由洪特规则可以证明 。 取代基对卡宾 的稳宾性有影响 , 烷基作为取代基 时 , 相应的卡宾三线态比单线态稳定 。 而当取代基含有孤对电子 时 , 由于 P 一二 共扼作用 , 电子向缺电子碳原子的空的 P 轨道转移 , 使单线态比三线态稳定 。 由于三线态卡宾比单线态卡宾稳定 , 一般说来单线态卡宾仅存于生成初期 。 在气相中 , 特别是 在惰性气体存在下反 应时 , 单线态卡宾经过相互碰撞后转为三线态卡宾 。 C凡一生值丝气体 , 川 211 卡宾究竟以哪种状态参加反 应 , 一般取决于生

7、成的条件 。 如 果反应是在惰性气体中进行或光 敏剂存在下主要以三线态 卡宾进行反应 , 而在液相中主要是以单线卡宾进行反应 。 3 卡宾的形成反应 卡宾(和卡宾化合物 )主要通过分子的光解或热解 , 消除反应(主要是以 一 消除)形成的 。 例如 : 3 . l a一消除反 应 在同一碳原 子上进行消去 是制备 卡宾的反应重要方法 , 原料主要采用多 卤代烷 。 Cl t一Bu( ) 一 】 CHC 1 3 一 Cl 一一 C : C 1 一 CI 一 + : CC 1 2+ t一Bu O H CC 13 一 ( C ) O - 一 : C C 1 2+ C () 2 + CI - 3 .

8、2 分子的光解或热 解 活泼的分子如乙烯酮脱掉CO , 重氮化合物脱掉N Z , 卤化梭酸盐脱掉C姚等可形成卡宾或卤代 卡宾 , 其中重氮(卡宾)化合物是制备卡宾的主要原料 。 玩e 一N 一匆 一 二竺巨 二一H Ze: + N Z ( ) C H 3 CZ H() 一 C HOH 主 、二或h r_ _ _ _ _ 韭上 C = 凶=凶 二 一 CH3UH ZU C 一 C : + 例2 C眺 一 C“0一硕石了) : C姚 + C O 芳基卡 宾可 由芳酮 , 芳酮 的腺经 氧化为相 应 的重 氮化合物 , 再分解而得 : 十一 PH ZC= N 一N Z H 一 PhZC= N = N

9、 : 或h r 一 F场C : + N Z 3 . 3 三 元化合物的消去反应也是制备卡宾的方法 。 c 6H。 - 伞互生 e 6HS 。 一 C姚 、 : CH Z6 4 卡宾的反应 卡宾是典型的缺电子化合物 , 它们的反应以亲电性为特征 。 但是如果电子离 域到 空 P 轨道 , 33 新疆教育学院学报 (汉文版) 1 9 99 年 第3期 (总 第4 4期 1 5 卷) 则降低 了其亲电性而提高孤电子对 的亲核性 , 卡 宾为活性很高的亲电试剂 。 它的主要反应有 : 重键 的加成和负离子反应 , 插入反应 、 重排作用 、 二 聚反 应 , 反应的活性顺序大致为 : C H Z )

10、: C凡) : CPh Z ) : CX Z 4 . 1 与负离子反应 二氯卡宾很容易和 卤离子结合 , 形成c x- - 3 , 然后接受质子形成氯仿 : : c cl: + c l - 一 e1 C 3一 7 e cl3 一 + H + 一 HCC 1 3 氯仿 4 . 2 插入反应 卡宾能插入到 C 一 H键之 间 , 另外也可插入C 一 O , C e一 H , i S 一 H之间 , 亦能插入 到C 一 l C , C 一 Br 而且比插入C 一 H 键更容易 , 但不能插入 C 一F , C 一 C键之间 。 卡宾插入C 一 H键之间的活性是 3 2 1 。 卡宾插入反应有分子内插

11、入也有分子间插入反应 , 卡宾发生分子间插入得到的是一混 合物 , 在有机合成 中意义 不大 , 分子内的插 入反应对制取有较大张力的 环状化合物具有一定意义 。 : CH , C H 3一 C H Z一C H 3 -一 一 C H 3 ) 3C CH CH 丫 C H 3 (CH 3 ) 3C C H 一 一 单线卡宾的插入反应是协同的一步反应 , 而 三线态卡宾的插入是 两步反应 。 阁 一C H + : CH Z( 个十)一 / 一O H / 一C . H / CH Z -一 一C- CH Z一H / + : C H Z( 个个)一 C / 个+个 C姚一H 一C / 个+ 今 C H

12、Z一 H 一 一C一C氏一H / 在后 一情况 下卡宾先夺 取C 一 H 键上的氢原子形 成 自由基 , 然后两上 自由基偶合 。 单线 卡 宾与三线 态 卡宾 的区别在于 , 单线态卡宾比三线 态卡宾活泼 , 所以它 的选择性比三线态 卡宾低 。 如和异 戍烷反应在 C 一 H插入反应中只有很 小 的选择性 , 选择性依次为 3 o2 1 。, 比例 为 1 . 5 : 1 . 2 : 1 . 小 9。 在烯烃环加成中 , 由于 取代基 的不 同 , 在速度上只有很小的改变 。 三线态卡宾 的反应与此相反选择性为 3 2 1 比例为 7 : 2 : 1( 1 0 。 对烯烃的活泼性表现的范围

13、也比较大 。 例 如 , 在气相中 , 三线态卡宾与丁二烯一1 , 3 的反 应比乙烯炔1 9倍1 1 。 4 . 3 加成反应 卡宾可与不饱和键 C二C , C=N , C二P , N =N , C三C , 等进行加成反应 , 在与不饱和键加成中表现 出亲电性 。 烯烃双键电子密度越高 , 反应 活性越大 。 如CC1 2 与下列烯烃的加成相对反应 活性为 : M eZC= CM eZ ) M e ZC= CHM e )M e C = C H Z ) C IC H = CH Z 卡宾对重键的加成非常重要 。 这个 反应不仅为合成有功能团的环 丙烷提供了简单有效 的方 法 , 为透视卡宾的结构

14、和 了解反应历程提供了依据 。 单线态卡宾和三线态卡宾结构不 同 , 它们与烯烃加 成的方式也不 同 。 单线态卡 宾加成反应是 协 同的一步反 应 , 而三线态卡宾加成则是 双自由基进行的反 步反应 。 其 结果使单线态卡宾与烯烃 3 4 卡宾的结构及其反应 黄惠玲 发生反应时 , 烯烃的立体化学在 环加成产物中保持不变 。 而三线态卡宾无论与顺或反式烯烃作 用 得到的是混合物 。 所以当观察到反应产物是顺式和反 式 的混合物(特别是等量的)则参加反应的卡 宾 一定是三 线态 。 这也是区分单线态卡宾和三线 态卡宾巧妙的方法 。 例 如以 : C姚与烯烃发 生加成 , 经过 环状过渡状态 ,

15、 生 成 的加成物是保持原反应物构型不变 。 HC姚H 、 . , . . / C - 一 . C / C H 3 C H 3 C姚C凡H ” : / HH + ILC H Z 一 全 CH 3 CH 3 顺式产物 + ILCH Z 一 CC / 一 H 八s C H CH 3 CH 3 CH 3 H 反式产物 ,j今HH HCC H / / H几H C 三线态卡宾与顺一2丁烯或反 2一丁烯加成 , 结果都得到顺及反一1 , 2 二甲基环丙烷的混合物 。 C H 3 CH 3 一 C HCH 3+: C姚( 个个)一 拭 H 顺式 C H 3 丈式 HCH 3 代 / C H 3 十 / 二

16、人 C H 3 反式 (外消旋) 这是 因为 , 反应历程 为双 自由基进行的分步 反 应缘故 。 C H 3 CH , CH 3 H / H CZ H(门 门) + / H / C一C C姚(门门) + / C一C C H 3 键 旋转 子 氏 . / 守早 一 C H 3C H3 CH尹 C氏 自旋反转 护 姚 . 。 C践 ” C 一一. . C . / H CH 3C H3 C氏 闭环 闭环 .H夕乙 六 H .H丫 . CH3 C H 3 CH 3 CH 3 H 23 %77% 卡宾与双键加成 可发 生分子间加成 , 也可以发生在分子内加成 。 新疆教育学院学报 (汉文版) 1 999 年 第 3 期 (总 第 4 4 期 1 5 卷 ) HC 3 分子间 : / ! 一 C CH 3 C H 3 CH 3 +