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1、加氢工艺安全,一、加氢概念,氢与其它化合物相互作用的反应过程，通常在催化剂存在下进行。加氢反应属还原的范畴。 二、加氢分类 加氢工艺技术通常涉及加氢裂化、催化加氢和加氢精制,加氢裂化工艺是重要的重油轻质化加工手段，它是以重油或渣油为原料，在一定的温度、压力和有氢气存在的条件下进行加氢裂化反应，获得最大数量(转化率可达90以上)和较高质量的轻质油晶。 催化加氢是在氢气存在下对石油分馏进行催化加工过程的统称。催化加氢技术包括加氢精制和加氢裂化两类。 加氢精制一般是指对某些不能满足使用要求的石油产品通过加氢工艺进行再加工，使之达到规定的性能指标。,加氢工艺危险特点,(1)反应物料具有燃爆危险性，氢气
2、的爆炸极限为475，具有高燃爆危险特性； (2)加氢为强烈的放热反应，氢气在高温高压下与钢材接触，钢材内的碳分子易与氢气发生反应生成碳氢化合物，使钢制设备强度降低，发生氢脆； (3)催化剂再生和活化过程中易引发爆炸； (4)加氢反应尾气中有未完全反应的氢气和其他杂质在排放时易引发着火或爆炸。,加氢工艺主要监控工艺参数,（1）加氢反应釜或催化剂床层温度、压力； （2）加氢反应釜内搅拌速率； （3）氢气流量； （4）反应物质的配料比； （5）系统氧含量； （6）冷却水流量； （7）氢气压缩机运行参数、加氢反应尾气组成等。,加氢工艺安全控制的基本要求,(1)温度和压力的报警和联锁； (2)反应物料的
3、比例控制和联锁系统； (3)紧急冷却系统； (4)搅拌的稳定控制系统； (5)氢气紧急切断系统； (6)加装安全阀、爆破片等安全设施； (7)循环氢压缩机停机报警和联锁；氢气检测报警装置等,加氢工艺控制方式,（1）将加氢反应釜内温度、压力与釜内搅拌电流、氢气流量、加氢反应釜夹套冷却水进 水阀形成联锁关系，设立紧急停车系统。 (2)加入急冷氮气或氢气的系统。当加氢反应釜内温度或压力超标或搅拌系统发生故 障时自动停止加氢，泄压，并进入紧急状态。 (3)安全泄放系统。,加氢设备,一、加氢反应器 加氢反应器一般可分为三种：固定床反应器、滴流床反应器、其他反应器。下面就这三种反应器进行简要的介绍。,(1
4、)固定床反应器,固定床反应器是指在反应过程中，气体和液体反应物流经反应器中的催化剂床层时，催化剂床层保持静止不动的反应器。 固定床反应器按照反应物料流动状态的不同又分为鼓泡式、滴流式和径向式反应，相应地分别称为鼓泡床、滴流床和径向床反应器。,1鼓泡床反应器,在鼓泡床反应器中气体通过气体分布器在液相中鼓泡，产生气、液接触界而和湍动。这类反应器结构简单，造价低，特别适用于少量气体和大量液体(高持液量)的反应。在鼓泡床反应器中流体流向以并流为多。 鼓泡床反应器因有很高的液一气体积比，所以单位反应器体积的气一液接触比其他类型反应器的大。由于气泡运动导致液体充分混合，促使整个反应器内的温度较为均匀，这一
5、点对温度敏感的反应系统控制收率是合适的,2滴流床反应器,在滴流床反应器中，气体和液体反应物通过分配器向处于下部的静止固体催化剂均匀喷洒，并在流经催化剂的过程中发生化学反应，生成所需的目的产品。滴流床反应器结构简单，造价低，在石油加氢装置上大量采用，在滴流床反应器中，流体流向是以气、液两相并流向下运动的。滴流床反应一般被看作为绝热、活塞流反应过程。转化率随床层下移而增加，其温度也逐渐升高(放热反应)或下降(吸热反应)。,3径向反应器,径向反应器是一种新型固定床反应器，其作用是利用扇形筒将反应物流沿催化剂床层轴向均匀地分布，并径向通过催化剂床层。径向反应器的最大优点是能大幅度地降低压降，从而允许采
6、用颗粒小、活性高的催化剂，并能降低能耗。 径向反应器为绝热反应器，其中物料呈活塞流通过催化剂床层，产品转化率随径向历程增加，温度逐渐下降(吸热反应)或增高(放热反应)。,(2)沸腾床反应器,沸腾床反应器是石油加氢工业中除固定床以外应用最多的反应器形式，主要应用于劣质渣油加氢过程。 沸腾床渣油加氢反应器可以处理重金属和残炭值更高的劣质原料，有裂化和精制双重功能，比固定床有更长的运转周期。在沸腾床反应器中，流体(原料和氢气)自下而上的流动，并且需在反应器底部(内部或外部)设有循环泵，使催化剂床层膨胀并维持处于沸腾状态而完成加氢反应过程。此外在反应器上部还需有能将汽、液、同三相进行分离的部件，所以反
7、应器内部结构比较复杂。,2、氢气压缩机,在加氢装置中主要有两种压缩机：一种是将新鲜氢气加压输送到反应器系统中去，用以补充反应所耗之氢气，这种压缩机称之为补充氢压缩机，由于这种压缩机的进出口压差比较大，流量相对较小，一般都使用往复式压缩机。另一种压缩机称之为循环氢压缩机，其作用是将循环气压缩、冷却后，再送回反应器系统中，以维持反应器氢分压。由于这种压缩机在系统中是循环做功，其出入口压差即为系统中的压降，相对来说其流量较大，压差较小，一般都使用离心式压缩机，只有处理量小的加氢装置，才使用往复式压缩机作循环氢压缩机。,(1)加氢压缩机的分类,加氢装置的氢压机一般都采用往复式和离心式压缩机，而不采用轴
8、流式或心转式压缩机。 往复式压缩机的运动部件除了曲轴以外都作往复运动，气流流动电是带脉动性质的，容易造成某些运动部件的损坏，例如气阀弹簧和阀片、压力填料和活塞环等。因此往复压缩机不能长周期运行，一般需要备用压缩机。,离心式压缩机则不然，除轴承和轴端密封外，几乎无相互接触的摩擦副，即使轴承和密封等摩擦副之间也是用油膜隔开的，所以其运行部分能长周期无故障地工作，加上现代的离心式压缩机具有完善的检测、诊断和控制仪表，不需要备机。,加氢设备的选材及防腐,1、高温氢腐蚀 氢气在常温常压下对普通碳素钢、低合金钢不会有显著的腐蚀，但在高温高压下会产生腐蚀，结果是材料的机械强度和塑性显著降低，甚至破坏。钢材的
9、高温氢腐蚀有表面脱碳和氢腐蚀(内部脱碳)两种形式,（1）表面脱碳,表面脱碳不产生裂纹，它和钢材与其他气体(氧、二氧化碳)接触产生的脱碳相似。其影响是钢材的强度和硬度略有下降，而延性有所升高。 人们提出了很多理论来解释这种现象，但现行被接受的观点是碳迁移理论，即钢中的碳向钢材表面生成甲烷部位迁移，而使钢中贫碳。钢中碳化物的稳定性与表面脱碳速度有直接关系。,2、氢腐蚀(内部脱碳),氢腐蚀的机理是扩散侵入钢中的氢和钢中不稳定碳化物起化学反应而生成甲烷，即： Fe C+2H2=Fe+CH4。 甲烷不能逸出钢外，而是聚集于晶界和夹杂物附近形成很高的压力，使钢材产生鼓泡、裂纹，并使钢材强度和韧性显著下降。
10、氢腐蚀是不可逆的，它使钢材发生永久的劣化。,(2)氢脆,氢脆是由氢本身引起的钢材脆化现象。氢原子渗入钢材之后，使钢材中的原子结合力降低，因而造成钢材的延伸率、断面收缩率、冲击韧性显著下降。在充氢前后进行冲击和断裂韧性试验时，可以明显看出这种影响。但这种脆性是可逆的，一旦将氢从钢中脱出，钢材的力学性能就能恢复。,氢脆的敏感性一般是随钢材的强度的提高而增加，钢的显微组织对氢脆也有影响。钢材氢脆化的程度还与钢中的氢含量密切相关。强度越高，只要吸收少量的氢，就可引起很严重的脆化。 对于操作在高温高压氢环境下的设备，在操作状态下，器壁中会吸收一定量的氢。在停工的过程中，若冷却速度太快，使吸藏的氢来不及扩
11、散出来，造成过饱和氢残留在器壁内，就可能在温度低于150时引起亚临界裂纹扩展，对设备的安全使用带来威胁。,防止氢脆的若干对策,尽量减少应变幅度，这对于改善使用寿命很有帮助。 尽量保持堆焊金属或焊接金属有较高的延性。 装置停工时冷却速度不应过快，且停工过程中应有使钢中吸藏的氢能尽量释放到这一点。,3、硫化氢腐蚀,在加氢装置中高温(一般指240以上)H2S的腐蚀实际上是(H2+H2S)的腐蚀，这比单纯的H2S腐蚀要强烈，其化学腐蚀反应式为： Fe+H2S=FeS+H2,影响高温(H2+H2S)环境下钢材腐蚀的因素,1、H2S浓度 H2S的体积浓度在1以下时，随着浓度的增加，腐蚀率急剧增大。高温低浓
12、度时腐蚀减缓，这是因为生成的FeS被H2还原为铁。当H2/H2S为某一比值时，达到热动力平衡，即无腐蚀。 当H2S的体积浓度超过1时，腐蚀率达到最大，随浓度的增加，腐蚀率无明显变化。 2、温度 当操作温度240时，一般来说， H2S对钢材的腐蚀率随着温度的升高而增加。在315480 之间，温度的影响最显著，此时温度每增加55，腐蚀性大约增加两倍。,3、时间 H2S对钢材的腐蚀速度随着暴露时问的延长而逐渐下降，这主要是因为生成的硫化铁有一定的保护作用。 4、压力 在高温腐蚀环境中，钢制的腐蚀率只与H2S的分压，即硫化氢摩尔分数有关，而与操作总压无关。相同的操作温度下， H2S分压越高，腐蚀率越大
13、。,选材 为防止高温(H2+H2S)腐蚀，应选用高Cr钢和CrNi不锈钢。,加氢工艺危险有害性分析,一、系统固有危险有害性分析 1、常见加氢工艺涉及介质 加氢反应的原料及产品多为易燃、可燃物质。例如：苯、萘等芳香烃类；环戊二烯、环戊烯等不饱和烃；硝基苯、乙二腈等硝基化合物或含氮烃类；一氧化碳、丁醛、甲醇等含氧化合物以及石油化工中馏分油、减压馏分油等油品。,2、火灾危险性,催化加氢装置加工处理的都是可燃物料，并处在高温、高压、临氢的条件下，在生产过程中会由于各种不同的原因而发生介质的泄漏，有的介质操作温度高于其自燃点，一旦暴露在空气中就能自燃着火；或者泄漏的介质遇到明火或落在高温的设备或管线上也
14、可能引起火灾；甚至碰撞产生的火花都能点燃闪点低的介质。因此加氢装置发生火灾的危险性很高。,火灾事故可分为喷射式和满溢泄漏式两类，又称喷火和池火。加氢装置高压设备或管道的小尺寸破裂，易引发喷射式火灾；大尺寸破裂或发生爆炸后，造成大量物料泄漏，也可能引发满溢泄漏式火灾。,3、爆炸危险性,爆炸是物质在瞬间释放出大量的能量和气体的现象，按照能量来源的不同分为物理性和化学性两种。 物理性爆炸，是由于压力容器或管道内各种原因失效或内部超压引起的爆炸，其产生的原因一般为： 容器内部发生物理或化学爆炸； 容器内的化学反应失控产生超压： 进入器内或管道的传输压力超高； 管道堵塞或泄压能力不足； 压力容器或管道受
15、外力破坏,催化加氢装置由于操作压力高，一些设备和管道已属高压等级。因此这种爆炸的危险性是存在的。,化学性爆炸，是当可燃气体与空气混合达到一定比例，形成爆炸气体时，一旦被点燃即发生爆炸。在生产装置发生的爆炸往往伴随继发性的大火。因此它比火灾具有更大的破坏力。炼油装置中的可燃气体或可燃液体的蒸气泄漏会形成可燃气体云团，这种可燃气体云团与空气混合会成为具爆炸性的气体，会产生破坏力很大的蒸气云爆炸。当以下三种可燃物质之一大量存放在拥挤有限的区域时，蒸气云爆炸的潜在危险就存在。,4、中毒危险危害性,催化加氢过程会伴生H2S、SO2和NH3，在催化剂预硫化过程中有时要使用毒性很大的CS2。按我国国家标准职
16、业性接触毒物危害程度分级(GB 504485)中毒物分级的划分，H2S、CS2属级高度危害毒物；NH3、(溶剂)汽油属级轻度危害毒物。由于这些有毒物质的存在，又有着在压力下操作发生泄漏的可能，因此存在着人员中毒伤害乃至死亡的风险。,加氢装置中的有毒有害物质及其性状列于下表。在这些有毒有害物质中，以H2S的中毒事故较为常见，且因其毒性大，造成的伤害事故比较严重。 H2S主要经呼吸道吸收而引起全身中，是一种化学性窒息性气体，接触浓度超过700mgm3时产生急性中毒。其症状为先出现气急，继而引起呼吸麻痹，如不及时进行人工呼吸，就会死亡。吸人极高浓度时，往往造成电击样窜息死亡。,生产过程危险有害性分析,1、工艺过程危险性分析 加氢反应过程为放热反应，且反应温度、压力较高，所用原料大多为易燃易爆，部分原料和产品有毒性、腐蚀性。所以加氢反应工程中存在诸多不安全因素。 加氢反应均为放热反应，当反应物反应不均匀、管式反应器堵塞、反应器受热不均匀等原因造成的反应器内温度、压力急剧升高导致爆炸或局部温度升高产生热应力导
