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1、电镀锌及锌合金镀层钝化处理的应用与发展张景双安茂忠杨哲龙屠振密摘要电镀锌及锌合金广泛用于钢铁表面的防护，钝化处理后可进一步提高其耐蚀性。目前，广泛用铬酸盐作钝化处理。由于六价铬毒性大，严重污染环境，近来人们在研究和使用无六价铬钝化工艺，并取得了一定的效果。尽管用一些新工艺处理的钝化膜的耐蚀性已接近铬酸盐钝化膜，但还需进一步提高。关键词电镀锌锌合金镀层转化膜钝化处理耐蚀性电镀锌及锌合金后一般都要作钝化处理，使其表面生成一层致密稳定性较高的薄膜，以大大提高其抗蚀性，增加表面光泽性和抗污染能力。1钝化处理锌与锌合金镀层的钝化处理可采用不同含量的铬酐和不同成分的钝化溶液及不同的工艺条件，得到耐蚀性不同
2、和色彩各异的钝化膜，如彩虹色、蓝白色、橄榄色、蓝色、黄色和黑色等色调，起到不同的装饰效果，达到不同的耐蚀性能。1.1镀锌层铬酸钝化 151.1.1高铬彩虹色过去镀锌后，普遍采用高浓度铬酸的三酸彩虹色钝化。该类钝化液性能稳定，钝化膜光泽性和抗蚀性好，但使用的铬酸浓度高，对环境污染严重，目前除某些军工产品及特殊产品外已很少使用高铬彩虹。高铬彩虹色典型工艺如下：CrO 3200300 g/LHNO 31530 ml/LH 2SO41025 ml/L温度室温时间钝化 315 s，空停 510 s1.1.2低铬彩虹色低铬钝化液中的铬酐含量低，只相当于高铬钝化液中的几十分之一，减少了对环境的污染，也节省了
3、废水处理设备的投资，其典型工艺如下：CrO 335 g/LHNO 30.40.7 ml/LH 2SO40.60.9 ml/L温度室温时间3050 s低铬钝化膜比高铬钝化膜的色泽淡，但耐蚀性相当。低铬钝化液对锌镀层抛光性能差，常常需先出光，再作钝化处理。近几年来随着环保意识的增强，研制的超低铬钝化工艺的铬酐含量相当于低铬钝化液中的 1/3 左右，节约了铬酐用量，废水可直接排放。该工艺要求比较严格，钝化液稳定性较差，其典型工艺如下：CrO 31.52.5 g/LHNO 30.71.4 ml/LH 2SO40.50.7 ml/L温度1535 时间2030 s搅拌空气(首选)镀锌层铬酸钝化后，一般要作
4、老化处理，处理温度 6070 ，时间1015 min。(其他常用的各种色彩的钝化工艺见文献24)。1.2锌合金的彩虹色钝化 69已经在生产上应用的锌合金主要有 Zn-Ni、Zn-Fe、Zn-Co、Zn-Mn、Zn-Ti、Zn-Cr 及 Sn-Zn 等。它们的镀层一般都要作钝化处理，以提高其耐蚀性和装饰性。由于锌合金中除锌外还含有第二种金属，造成钝化困难。锌合金中第二种金属含量在 1%以下时比较容易钝化，钝化液的组成及工艺条件基本与镀锌钝化相似；若其含量在 1%以上则需要特殊的钝化工艺；其含量在 15%以上时，钝化就很困难了。合金的组成和含量不同，其钝化液的成分和工艺条件也应不同，如锌镍合金镀层
5、的钝化液中不能含有硝酸，镀层也不能用硝酸出光，否则合金镀层表面将变暗或发黑。铬酸盐钝化过的锌合金镀层比其钝化的镀锌层有较高的耐蚀性。对钝化膜的 XRD 和 XPS 分析可知，合金镀层钝化膜中含较高的六价铬，故自愈能力强，在钝化过程中，锌合金中第二种金属有富集现象，类似一阻挡层，这些因素都有利于提高钝化膜的耐蚀性。2无铬酐钝化工艺2.1三价铬 913三价铬的毒性比六价铬小，用三价铬钝化液有利于环境保护。Bishep 专利的三价铬钝化液中，还含有氟离子、无机酸(除 HNO3外)、氧化剂及阳离子润湿剂。三价铬钝化液可通过足够的还原剂与六价铬反应制得，如：三价铬化合物含量1.1%(体积)硫酸3 ml/
6、L氟化氢铵3.6 g/L有机添加剂(胺润湿剂)0.25 ml/L过氧化氢(35%)2%(体积)pH 值13(用硫酸调)时间1530 s按此工艺得到的蓝白色钝化膜，50 h 中性盐雾试验未出现白锈。钝化液中加入足够量氧化剂是为了随反应的进行，升高锌层和溶液界面的 pH 值。Aoki 的专利可用于锌和锌合金层，其钝化液中含有 150 g/L 三价铬化合物、3130 g/L 硫酸铝钾、0.210.0 g/L 钒酸盐、0.525.0 g/L 无机酸及少量的表面活性剂，典型工艺如下：硝酸铬10 g/L硫酸铝钾30 g/L偏钒酸铵2.25 g/L盐酸5.1 g/L温度室温时间40 s该工艺得到的钝化膜可通
7、过盐雾试验两周期。Guhde 的专利也可用于锌和锌合金层，钝化液中含有硫酸铬或硝酸铬(可通过将六价铬还原制得)水溶液，其中还含有过氧化合物。A 液：将 28.4 份的水加入 4.2 份的铬酐和 24.4 份的 25%亚硫酸氢钠溶液中，保持溶液温度 52 ，再将 40 份硝酸(67%)和 3 份氟化氢铵加入上述溶液中，就可得到蓝色三价铬溶液，其 pH1。B 液：将 71.4 份水加至 4.2 份的铬酐和 24.4 份的 25%亚硫酸氢钠溶液中，搅拌混合，保持溶液温度为 52 ，便得到绿色三价铬溶液。钝化液组成：取 A 液 10 份、B 液 1.5 份、水 88.5 份，或取 A 液 1.5 份、
8、B液 10 分、水 88.5 份。工作温度为 2035 ，钝化 30 s 即可得到耐蚀性良好的钝化膜。Barnes 在三价铬溶液中加入硝酸钠作为氧化剂，提高了钝化液的稳定性，钝化膜蚀性与六价铬钝化膜差不多。2.2钼酸盐 1318Pryor 和 Cohon 认为，Mo 和 W 在溶液中作腐蚀阻化剂，其作用与铬酸相似。80 年代有研究者用钼酸盐基溶液来钝化 Zn、Zn-Ni 及 Sn-Zn 合金，结果在中等腐蚀环境中钼酸盐钝化膜与铬酸盐钝化膜相似，但用于 Sn-Zn 合金则不如铬酸盐钝化膜。Peter 和 Mdelr 采用钼酸盐/磷酸盐来代替铬酸盐钝化，并取得了专利，有 Molyphos33 和
9、Molyphos66 两种产品，其主要组成为钼酸盐和正磷酸，前者 Mo/P=0.33,后者 Mo/P=0.66，工艺条件：温度 60 ，时间 2 min。形成的膜可以喷涂漆或其他保护膜。经过盐雾试验和室外暴露试验，钝化膜层出现白锈时间与铬酸盐钝化膜相似。分析发现，钼酸盐钝化膜中存在 Mo()，Mo()，Mo()。作者发现，Mo/P 对耐蚀性影响很大，当此值为 0.6 时，中性盐雾耐蚀性最好，与黄色铬酸盐钝化膜相似，但用于 Zn-Co 合金耐蚀性略差。Longhborough 大学将钼酸盐基用于 8 m 厚的 Zn-Ni(14%)合金表面钝化，pH=5.0，出现白锈时间为 360 h,红锈时间为
10、 626 h，但与铬酸盐钝化膜相比还是较差。在钼酸盐钝化处理中以 pH=3.0 和 pH=5.0 得到的耐蚀性最好。夏保佳等研究的 Sn-Zn(25%)合金镀层的钼酸盐钝化工艺如下 18 ：钼酸钠2030 g/L促进剂35 g/LpH 值5.56.5温度2040 D k0.10.4 A/dm 2时间5060 s用该工艺得到的钝化膜呈鲜艳的彩虹色，可通过 72 h 的中性盐雾试验。上述表明，钼酸盐钝化处理可以提高 Zn 及其合金的耐蚀性，但与铬酸盐钝化膜相比还不那么有效。电子能谱分析表明，其膜层与铬酸盐钝化膜层结构不同，有微裂纹。2.3钨酸盐 1315Krijl 等认为，镀锌层在钨酸盐溶液中进行
11、阳极或阴极极化处理，形成的转化膜耐蚀性不够理想。Cowieson 等对 Sn-Zn 合金作了钝化处理，效果较好，但试验表明耐蚀性不如铬酸盐钝化工艺。Leest 等用周期换向电流在钨酸盐溶液中形成了转化膜层。2.4硫酸和过氧化氢溶液 9钝化液主要成分为硫酸、过氧化氢和可溶性硅酸盐，为了进一步改善其钝化膜的抗蚀性和装饰性，往往还需加入一定量的添加剂，如有机膦化物、有机氮化物、抗坏血酸等。工艺如下：硫酸1.818.0 g/L过氧化氢729 g/L二氧化硅818 g/LpH 值34工作温度2035 工作时间2050 s(以硅酸钠或硅酸钾形式加入，硅酸盐中 SiO2对 Na2O 或 K2O 的摩尔比通常
12、在 2.2 以上为好)在此工艺条件下可获得良好的效果。在钝化过程中，硫酸和过氧化氢将会消耗，需要补充，硅酸盐不消耗，不必补充。该工艺的主要优点是钝化膜性能好、钝化液使用寿命长，无毒性，清洗水不需要处理，工作期间溶液不会聚集有害的副产物。2.5高锰酸盐 13,19,20Watson 等成功地在含三氯化铬、硫酸锌、硫脲溶液中得到了 Zn-Cr(4%6%)合金镀层，并将此在硝酸溶液中出光、水洗后浸入高锰酸钾溶液中，使其pH=1.51.8,保持 25 ，取出水洗，60 下干燥，在表面形成凝胶膜。分析发现，其中有锌、三价铬、六价铬。SST 和电化学测试发现，膜层的耐蚀性优于锌层铬酸盐钝化膜。Zn-Cr(
13、6%)合金钝化后呈彩虹色，合金含 Cr 低时色彩淡，镀层含 Cr 为 10%以上时不易钝化。2.6稀土盐 13将稀土金属盐作为腐蚀阻化剂是非常有效的方法。Hinton 和 Wilson 进一步研究了 0.1 mol NaCl 溶液中加入 CeCl3，发现它能有效地降低阴极部位的氧化还原速度，保护基体材料。Ping 和 Kui 认为，含 40 g 的 CeCl3.7H2O 溶液中，pH=4、t=30 、时间为 1 min 时的钝化液，可以在锌层表面生成有效的钝化膜层，钝化过程中还要慢慢地加入 H2O2,以强化反应。X 射线光电子能谱和俄歇电子能谱分析发现膜层均匀，含有 Ce、O 和 Zn。膜中
14、Ce 为四价，是四价铈的氧化物和铈的氢氧化物。2.7其他方法 13,21,222.7.1钴络合物用含钴的络合物Me 2Co(NO2)6溶液(其中 Me 为 K、Na 或 Li)可在锌表面处理得到转化膜，5 min 后，膜层颜色由黄灰变至深灰，膜还可作最后一次镍封闭。2.7.2锆Deck 发明，膜可用氟锆酸处理液进行处理，方法是在氟锆酸溶液中作阴极处理，得到氢氧化锆 Zr(OH)4，膜层作高温处理，便可转变为 ZrO2。2.7.3丹宁酸丹宁酸无毒，可用于食品业，它能与锌形成致密的保护膜，提高锌层的防护性。梁启民等对锌层采用丹宁酸钝化处理取得了好的效果，工艺为：丹宁酸40 g/L硝酸5 ml/L添加剂20 g/L温度60 时间20 s3%NaCl 溶液中浸泡 168 h，无异常，超过三酸钝化，但盐雾试验仅通过 24 h，潮湿试验通过 48 h(温度 35 、湿度 95%)。3结论长期以来，电镀锌及锌合金镀层都要作钝化处理，以提高其耐蚀性和装饰性。传统的钝化工艺都采用铬酸钝化，毒性大，严重污染环境。目前，已逐渐用低浓度铬酸代替高浓度铬酸，但六价铬的污染仍不可避免。无六价铬钝化工艺前景良好。钼酸盐钝化和三价铬钝化等工艺在提高耐蚀性和装饰性方面已较接近铬酸钝化工艺，有希望取代铬酸钝化工艺。随着环保要求的逐步提高，无毒或低毒钝化工艺将是电镀工作者的研究方向。作者单位：哈尔滨工业大学应用
