《【2017年整理】第一部分 临氢设备》由会员分享，可在线阅读，更多相关《【2017年整理】第一部分 临氢设备（6页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第一部分临氢设备1.加氢工艺的发展加氢是指石油馏分在氢气及催化剂作用下发生化学反应的加工过程。加氢技术最早起源于 20 世纪 20 年代德国的烟煤和煤焦油加氢技术，烟煤首先进行悬浮床液相加氢转化，生产汽油、中油和重油。第二次世界大战以后，随着对轻质油数量需求的增加及对质量要求的提高，重质馏分油的加氢裂化技术得到了迅速发展。20 世纪 50 年代美国谢夫隆公司、环球油品公司、联合油品公司等先后开发出了加氢裂化，随后加氢裂化技术在世界范围内得到了迅速发展。尤其是 1949 年铂重整技术的问世为加氢处理技术的发展和大量工业应用创造了前所未有的机遇，并从此使加氢处理技术走上了蓬勃发展的道路，半个多世纪
2、以来，加氢处理技术的发展可以归纳为三个阶段：1）起步阶段（20 世纪 50 年代）是煤加氢液化技术运用到油加氢预处理中的移植阶段。这个阶段主要得益于铂重整催化剂和双金属催化剂的发明，催化剂对烃类分子结构进行重新排列，不仅扩大了高辛烷值汽油的来源，而且使得重整富产廉价的氢气得到充分的利用。以我国大庆原油为原料，采用双金属重整催化剂进行重整，氢气产率为 2.53.5%。一套 400 万吨/年的重整装置年产氢气 1 万吨左右，为加氢处理技术的发展和工业应用铺平了道路。2）成长阶段（20 世纪 6080 年代）是加氢预处理技术的进一步改进和提高阶段。进入 60 年代以后，加氢技术及其工业应用进入了快速
3、发展的阶段。主要原因有下列几个方面：一是许多国家经济增长对石油产品的需求大增，加上 70 年代两次石油危机以后，石油的深度加工技术的工业应用有了新的发展，大量二次加工油品需要精制并提高安定性；二是 60 年代初加氢裂化技术开始工业应用，大量加氢裂化原料油需要深度精制，特别是深度脱碳；三是 70 年代开始，美国、日本等许多国家含硫原油和高硫原油的加工量大大增加，不仅大量的直溜汽煤柴油需要脱硫，而且减压瓦斯油也需要脱硫，催化裂化原料油需要脱硫、脱氮和芳烃饱和。就是在这样的背景下，不仅 50 年代出现的多种馏分油加氢处理技术在工业上得到了推广应用，而且又出现了一些新技术。中低压固定床加氢技术，也先后
4、在工业上得到推广应用。3）提升阶段（20 世纪 90 年代以后）实际上是适应油品升级换代和炼油装置结构调整的加氢处理技术的创新阶段。1990 年美国国会通过清洁空气法修正案（CAAA） ，开始对汽油组成做出规定，限制汽油中的苯、芳烃、烯烃和硫含量，降低碳的排放，并用含氧化合物替代芳烃和烯烃来提高汽油辛烷值。这种汽油现在称为“清洁汽油”。生产清洁汽油的技术难点是既要降低硫含量和烯烃含量，又要保持汽油的辛烷值和收率。目前的技术路线都是采用催化原料油的加氢预处理技术，可以得到含硫量较低的催化汽油。另外，还开发了非加氢脱硫技术，如吸附脱硫、溶剂提取脱硫等技术。生产清洁柴油的技术难点是所有柴油组分特别是
5、催化柴油、焦化柴油的组分，既要深度脱硫又要深度脱芳烃以提高十六烷值。柴油馏分的加氢脱硫是一个相对容易的过程，但是，柴油馏分的加氢脱芳烃反应由于受到热力学平衡的限制是一个比脱硫困难得多的反应。目前在中压下大幅度降低劣质柴油中芳烃含量的加氢技术，主要采用贵金属催化剂和两段加氢深度脱硫脱芳烃技术。按照我国政府有关部门制定的治理汽车尾气污染计划安排，2004 年达到国 II 标准（欧 II 标准） ，2007 年达到国 III 标准（欧 III 标准） ，也就是说，我国 2004 年和 2007 年使用的清洁汽油和清洁柴油将达到发达国家2000 年和 2005 年标准。2010 年起开始向国 IV 标
6、准（欧 IV 标准）过渡。20 世纪 90 年代至今，世界炼油工业呈现下列特点：1）随着大量中东原油进入世界市场，炼油企业加工的原油明显变重，原油中硫和重金属含量明显上升；2）各国的环保法规日趋严格，要求炼油企业采用清洁生产工艺和生产清洁燃料的呼声越来越迫切，以减少机动车辆尾气污染物的排放，同时污染物治理技术也取得了显著成效；3）柴油发动机具有明显的节能优势.成品油市场中柴油需求增长速度远高于汽油；4）芳烃和乙烯原料的需求增长，仅仅依靠原油加工量的增长已不能满足需要。因此，加氢工艺和技术再次受到世界各大石油公司的重视，有人预测，2l 世纪加氢工艺将取代催化裂化工艺成为炼油工业的核心工艺。我国对
7、加氢技术进行的研究和开发始于 20 世纪 50 年代，主要进行页岩油的加氢技术开发，60 年代以后，随着大庆、胜利油田的相继发现，石油馏分的加氢技术得到了迅速发展，1966 年我国建成了第一套 400 万吨年的加氢裂化装置。进入 20 世纪 90 年代，国内开发的中压加氢裂化及中压加氢改质技术也得到了应用和发展。根据中国加入世界贸易组织（WTO）议定书规定，中国加入 WTO 后，应取消非关税贸易壁垒，一是恢复汽油、柴油进口，成品油进口在初始准入量 1658 万吨/年配额的基础上每年增加 15%，直到取消配额。二是关税减免，原油进口关税为零，汽油关税为 5%。三是给予外国公司成品油零售权。迫使中
8、国的炼油企业加快与国际接轨的步伐，提高成品油质量，以提高成品油市场竞争的能力。提高成品油质量的前提就是加快发展加氢技术：如催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术；催化裂化汽油加氢异构技术；催化裂化柴油加氢改质技术；催化裂化柴油深度脱硫脱芳烃技术等等。2.加氢工艺加氢过程得到广泛应用的是加氢精制、加氢裂化。还有加氢改质、临氢降凝、加氢异构化等。2.1 加氢工艺的特点加氢裂化一个显著的特点是对于原料油质量优劣的依赖度较低。溶剂精炼的经济效益取决于原油的质量，而加氢裂化可以弥补原料油质量的影响获得较高的产量。其主要的特点是：1）它可以取代传统的溶剂萃取工艺；2）可以使用低质量原油；3）满足清除原油含硫、含氮
9、和含氧成分的要求；4）可以生产低芳烃、颜色浅和高粘度的较高质量的基础油；5）操作费用低；6）产率高。2.2 加氢工艺在炼油厂总工艺流程中的位置全世界加氢过程的能力占原油加工能力的比例已经超过 50%，某些国家已达 80%，居炼油工艺之首。由于石油产品质量要求日益严格，加工原油性质日益变劣等原因，其所占比例还将提高。目前国内加工原油的构成，大致可以分为三大类。第一类以大庆原油为代表的低硫石蜡基原油。第二类为含硫或低硫中间基原油，其代表为胜利原油、辽河原油、大港原油、渤海海上原油、新疆原油等。第三类为进口高硫轻质原油，有中东的沙特、科威特、伊朗、伊拉克、迪拜等的原油。图一是大庆原油类型加工总流程的
10、一个方案。此类流程加氢装置能力约占原油加工能力的 2040%。当生产国 II 标准柴油时，直溜柴油可以不加氢。由于常压渣油全部进重油催化裂化，重油催化裂化汽油占的比例太大，重整汽油占的比例太少。图一 大庆原油类型加工总流程之一图二是大庆原油类型加工总流程的另一个方案。这个方案的流程加氢装置能力占原油加工能力的4060%。由于加氢裂化，重油催化裂化汽油占的比例大大减少，加上有重整汽油和加氢裂化轻石脑油椮对，生产国 II 标准汽油可以不用加氢脱硫和脱烯烃。图二 大庆原油类型加工总流程之二图三是中间基原油类型加工总流程的一种方案。这个方案的流程加氢装置能力占原油加工能力的4060%。由于直溜柴油和催
11、化裂化柴油中芳烃含量高、十六烷值低，一般情况下需加氢改质饱和芳烃。图三 中间基原油类型加工总流程之一图四是中间基原油类型加工总流程的另一种方案。这个方案的流程加氢装置能力占原油加工能力的 7090%。针对中间基原油一般含硫量较低，金属含量较高的特点，可以采用脱沥青加工工艺。沥青可去造气制氢，脱沥青油可直接做催化裂化原料。由于汽油组分是由催化重整装置、催化裂化装置和加氢裂化装置的轻石脑油组成，汽油中硫、烯烃和芳烃含量可以互相调整，可不用汽油脱蜡和脱烯烃的方法。图四 中间基原油类型加工总流程之二图五是高硫轻质原油类型加工总流程的一种方案。这种流程加氢装置能力约占原油加工能力的 8090%。由于中东
12、高硫轻质原油所产的煤油中一般芳烃含量、含硫量可满足质量要求，工艺只需脱硫醇。柴油芳烃含量和十六烷值均可合格。图五 高硫轻质原油类型加工总流程之一图六是高硫轻质原油类型加工总流程的另一种方案。这种流程加氢装置能力约占原油加工能力的90100%。因催化裂化汽油中所含烯烃和硫较高，可根据是否生产更高质量的汽油而考虑增加加氢脱硫和脱烯烃的过程。图六 高硫轻质原油类型加工总流程之二2.3 加氢精制和加氢裂化加氢精制包括重整原料预加氢、石脑油加氢脱硫、石脑油烯烃和芳烃加氢饱和、煤油和柴油加氢脱硫、润滑油加氢精制脱色和渣油加氢脱硫等。主要作用是采用加氢脱除硫、氧、氮等杂质和烯烃、芳烃等，不要求轻质化功能，其
13、目的是为了满足产品质量指标要求和下游装置对进料的要求。加氢精制的原料一般比较干净，但是对于焦化瓦斯油等重质原料油时，由于固体含量较多，加上焦粉量比较大，有时因选材原因，腐蚀产物也比较多，这样，对反冲洗过滤器的面积要求比较大。加氢精制一般采用加热炉炉前混氢或先加热原料油的炉后混氢方式，要注意的是：炉后混氢的炉管选材要求比较低，但是，炉前混氢一定需要选用临氢材料。加氢精制一般设有热高压分离器，进行气、油和水的三相分离。热高压分离器的应用应特别注意溶解氢的回收和经济性的影响。一般加氢精制不设循环氢脱硫。但在加工高硫原油的直溜柴油、焦化柴油等原料时，因为含硫超过 1%，且含氮较低，会造成循环氢中硫化氢
14、很高，需要在工艺上设置循环氢脱硫。加氢裂化包括馏分油加氢改质、渣油加氢改质、润滑油加氢等。加氢裂化主要目的是将重质烃转化为所需要的轻质烃，转化率一般在 35%以上，其未转化油性质也有显著改善。加氢裂化装置的共同点是操作压力根据原料、产品要求不同而有所差异，但一般均较高。流程上要比加氢精制复杂一些。重质油在较高的压力和温度下，并通过催化剂的作用，发生加氢、裂化和异构化反应，转化为轻质油（汽油、煤油、柴油） 。它与催化裂化不同的是在进行催化裂化反应时，同时伴随有烯烃类加氢反应。加氢裂化实质上是加氢和催化裂化过程的有机结合，还可以防止生成大量的焦炭，还可以将原料中的硫、氮、氧等杂质脱除，并使烯烃饱和
15、。加氢裂化具有轻质油收率高、产品质量好的突出特点。3.加氢设备特点炼油工业的加氢设备主要就是加氢反应器。分为固定床加氢反应器和沸腾床加氢反应器。固定床反应器是指在反应过程中，气体和液体反应物流经反应器中的催化剂床层时，催化剂床层保持静止不动的反应器。沸腾床反应器中的催化剂处于沸腾状态，床层体积比静止时大 3050%，器内催化剂的沸腾及膨胀使得反应物与催化剂呈返混状态，保证了反应物与催化剂接触良好，利于传热和传质，使反应器内温度比较均匀。3.1 材料特点主要考虑高温临氢，防止在整个反应器设计寿命内不出现反应器致命的损伤：氢腐蚀、应力腐蚀开裂、高温蠕变、脱碳、氢脆、氢致剥离等。氢腐蚀是在高温高压下
16、，氢入侵临氢设备材料并扩散与固熔碳或碳化物反应，使晶界及非金属夹杂物的周边产生裂纹的现象。氢原子可以在钢的结晶格子内部移动，而与碳反应生成的甲烷分子是不能从钢中溢出的，只会在钢的结晶及其附近的空隙、杂质、不连续部分积聚，形成甲烷空隙，随着空隙内压力上升，形成微小的裂纹。随后逐渐演变为较大的缝隙、鼓泡、剥离等损伤，使钢材的强度和延性显著降低。临氢设备的材料选择，从氢腐蚀角度考虑，主要使用纳尔逊（Nelson）曲线，该曲线总结了大量实际炼油装置中由于高温高压临氢导致的事故，经过成功和失败的实际使用经验，以及大量的实验室数据的统计绘制的。表征了钢材在临氢条件下的使用极限（包括潜伏期） ，该曲线一般每五年更新一次，是目前临氢设备选材的基础。临氢设备的应力腐蚀开裂是指不锈钢焊缝和堆焊层部位在一定的拉引力（包括外应力或残余应力）和腐蚀介质环境共同作用下产生的一种特殊断裂形式。一般为沿晶开裂。临氢设备主要是硫化氢引起的应力腐蚀开裂，因此，工艺脱硫是防止硫化氢应力腐蚀破裂的最好方法。氢脆是金属材料由于吸氢引起韧性或延性下降的现象，氢
