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1、有机化学有机化学 Chinese Journal of Organic Chemistry REVIEW * E-mail: baiyinjuan Received July 28, 2012; revised September 6, 2012; published online September 10, 2012. Project supported by the National Natural Science Foundation of china(No.21042002) and Shaanxi Province Natural Science Foundation(No.2010
2、JM2001) 国家自然科学基金基金(No.21042002)和陕西省自然科学基金基金(No.2010JM2001)资助项目. Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, xxxxxxxx 2012 Chinese Chemical Society 催化; 有机反应 Advances of Iron(III) Chloride-Catalyzed Organic Reactions Song, Yang Tang, Xuesong Hou, Xiaomeng Bai, Yinjuan* (Key Laboratory of Synthetic and Natural Funct
3、ional Molecule Chemistry of Ministry of Education，College of Chemistry Catalysis; Organic Reaction 有机反应的“清洁、快速、高效以及高反应选择性”是人们所追求的目标, 这需要越来越多的“绿色试剂”来 代替那些容易对环境造成污染的试剂. 重金属或稀土金属的络合物催化剂, 由于其毒性及昂贵的价格限制了大规模 的应用. 而铁在地球上储量丰富, 为周期表中的第 26 号元素, 原子量为 55.847, 是第 VIII 族的元素. 其电子排布是： Ar3d64s2, 易失去 4s 上的两个电子和 3d 上的
4、一个电子, 成为二价铁和半充满稳定结构的三价铁离子.多数铁盐及其 化合物廉价易得, 且对环境友好无毒性. 铁在催化领域的应用已有大量报道1,2.其中, 三氯化铁是最常见的铁的化合 物之一, 表现 Lewis 酸性, 很早就被应用于催化许多化学反应, 在有机合成中有着广泛的应用. 如, 催化加成反应、 取代反应、酯化反应、偶联反应、环化反应、氧化还原反应、多组分反应以及重排和异构化反应等等. 为有效发挥和提高 FeCl3的催化活性, 目前已有大量研究，常用的方法有：固定化 FeCl3, 如采用 PVP、活性炭、 二氧化硅、高分子(如聚苯乙烯、聚氯乙烯)、阳离子交换树脂、聚苯胺等负载 FeCl33
5、9. 与其它活性物质结合形成复 合催化体系： 如与有机配体(如： PPh3、 N,N-二甲基乙二胺(DMEDA)、 四甲基乙二胺(TMEDA)、 四甲基庚二酮(TMHD)、 二吡啶(BIPY)、L-脯氨酸等)结合或络合1017, 与其它金属催化剂(如: 铝、锡、锌、铜、钇、钯、钼等等的化合物或 络合物)协同催化1823,以上方法均取得了较好的催化效率. 此外, 还可采用微波辐射24提高催化效率. 1 加成反应：加成反应： 1. 1 1,2-加成 羟醛缩合是有机化学中形成 C-C 键的最重要的反应之一, FeC13对羟醛缩合反应有较好的催化活性和选择性2. 有机化学 综述与进展 2 http:/
6、sioc- 2012 Chinese Chemical Society R2=Cl, Me, OMe FeCl3, DCE, 80oC 3296% yields + (3) (4) CHO R + ArB(OH)2 FeCl3,L1 K2CO3, THF,90oC R Ar OH PBu2 L1: Chinese Journal of Organic Chemistry REVIEW Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, xxxxxxxx 2012 Chinese Chemical Society R2=H, Me, COOEt, Ph +Ar-H FeCl3(10mol
7、%) MeNO2 R1 Ar R2 1187% yields (8) O OEt O CPEH + O Me 2mol%FeCl3.6H2O 23oC, 12h no solvent Me COOEt O O MVK 93% (5) O COOEt + O H2NNMe2 O NH NMe2 COOEt O COOEt O FeCl3.6H2O(10mol%) CH2Cl2, rt,16h hydrolysis O Me 73%ee Scheme 1 有机化学 综述与进展 4 http:/sioc- 2012 Chinese Chemical Society R2 = H, Me, Et, n
8、-Pr, Ph, Bn; R3 = Me, n-Bu, Bn Scheme 12 (34) HX R2R3O R1 FeCl3.6H2O X = NPO, O; R1,R2 = H, Alk, Ar; R3 = H, Ac XR1 R2 dr = 90/10 to 99/1 有机化学 综述与进展 12 http:/sioc- 2012 Chinese Chemical Society R = H, Me, MeO(s), Br, Cl FeCl3 DCE,rt-reflux OO O R R (39) Zhan 67等在研究中发现, 炔丙醇类化合物在FeCl3的催化下, 室温下可以顺利的与1,
9、3-二羟基化合物反应, 高产 率的得到四取代的呋喃环化合物(Scheme 13). Du68等人报道了一种通过FeCl3催化的富电子-芳基酮分子内环化合成不同的3-功能化苯并呋喃衍生物的方法 (Eq 40). 此反应通过直接氧化形成芳香 C-O 键构建苯并呋喃环, 反应物苯环上烷氧基取代对环化反应的有效发生是 至关重要的. Zeni69等报道了一种在 FeCl3作用下 2-炔基苯甲醚发生分子内环化, 合成 3-氧-苯并呋喃的方法(Eq 41). 研究表 明, 反应路径对苯甲醚芳环上的取代基不敏感, 反应依赖于与芳环取代基在一起的联硒化物的硒原子的电子效应. H O R1 R R = Alkox
10、y groups; R1 = Alkyl, Aryl; E = CN, COOEt, COR FeCl3 DCE rt-reflux R (40) E O E R1 (41) Ar R1 OMe + R2YYR2 FeCl3 CH2Cl2 45oC Y = Se, S, Te; R1 = H, Me, F; Ar = C6H5, p-Me(C6H4), m-CF3(C6H4) O YR2 Ar R1 Scheme 13 R1 R2 OAc H 1mol%FeCl3 p-TsOH,toluene reflux, 0.52h + R4 R3 OSiMe3 R3 R2 R1 H R4 O O R4R
11、1 R3 R2 CH3CN rt.,5min Chinese Journal of Organic Chemistry REVIEW Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, xxxxxxxx 2012 Chinese Chemical Society R2= Alkyl, Aryl R 5mol%YN(TMS)23 5mol%FeCl3, toluene R R R R RR +(44) 有机化学 综述与进展 14 http:/sioc- 2012 Chinese Chemical Society R2 = Aryl, Alkyl; R3 = Me; R4 = Me, Ph
12、, OMe, OEt; R5 = H, Me R4 O R2 R5R3 R1 + (51) RH+ R1CHO + NHR2R3 FeCl3,MS Toluene, 120oC R R1 NR2R3 R, R1=Aryl, AlkylR2, R3=Benzyl, Alkyl 7098% yields O CH3NH2 O NHCH3 H O NHCH3 OH HCHO HCHO O N OH CH3 O O O N CH3 O O Hydroamination Prins reaction OO Mannich-type reaction Dehydration Scheme 16 Schem
13、e 17 O OO + R-NH2 + NCCN+ 2HCHO N R O O CN CN L-Proline/FeCl3 DMF 100oC, 4h R :CH3CH2-H3C Br H3CO CH2- Chinese Journal of Organic Chemistry REVIEW Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, xxxxxxxx 2012 Chinese Chemical Society Legros, J.; Paih, J. L.; Zani, L. Chem. Rev. 2004, 104, 6217. 2 Liu, L. -X. Current
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