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1、第四章 有色冶金动力学液固反应的动力学的研究在有色冶金生产中占有非常重要的地位。它包括凝固、区域熔炼、熔析精练，也包括湿法冶金中的浸出、净化、沉淀等过程。它与气固反应的动力学同属流固反应动力学的范畴，因此气固反应中的数学模型及某些动力学规律，在液固反应动力学的研究中仍然适用，但也有本身固有的特点。本章的主要内容是讨论在浸出和沉淀过程中的液固反应动力学的若干规律。4.1 漫出过程动力学采用适当的溶剂，把金属从精矿中或矿石中提取出来，并且把所得的溶液从不需要的物料中分离开来的过程称之为浸取或浸出过程。对于既不适于选矿，又不适于熔炼的低品位矿石特别适合。表4-1 列出了浸出过程的若干实例。浸出是浸出
2、溶剂与固相反应的复杂多相反应过程。浸出的速度以单位时间内转移到溶液中的物质的量(或单位时间闪所消耗的反应物的量)来表示。它与反应物的浓度、温度、搅拌速度、固相的表面积等许多因索有关，而这些因素在浸出过程中可能发生变化。浸出过程的速度一般可用下式表示：dG dt J S (4-1)G固相中被浸出物质的量； J单位时间内从单位固相表面积上转移到溶液中的被浸出物质的量；S液相和固相组份交互反应的面积。表 4-1 浸出过程的实例金属 矿石 浸出溶液 回收方式铝 铝土矿 苛性纳 电解铜 氧化矿 稀硫酸 电解金 石英矿 稀氰化纳 锌粉沉淀镁 海水 成氢氧化物沉淀 电解铀 钾矶铀矿 稀硫酸以氧化物形式沉淀或
3、还原成金属锌 硫化矿 稀硫酸 电解浸出过程的反应一般表示是：A(固) +bB(液) cC(固) +dD(液)例如用碳酸钠溶液对重钨酸钙的浸出：CaW04(固) +Na2C03(液) Na2WO4(液) + CaC03(固)过程包括了下列阶段： 经过固体表面上的液膜层，液相中的反应物向固相表面的扩散传质； 反应物经过固相产物层或残留的不被浸出的物料层的扩散传质； 在被浸出物表面上的化学反应； 被溶解物经固相产物层由反应表面向外扩散； 被溶解物经过固相表面上的液膜层向溶液内扩散。这些过程如图 7-l 所示。这里假设液- 固相间的反应是由表面向中心发展。在浸出完成之前，在颗粒小心有未反应核而在其周围
4、有固相产物层存在。如果在浸出时没有固相产物形成，则阶段与就不复存在。但当被浸出的固相反应物分散在惰性物料(如石英岩)中，即使没有新的固相产物生成，由交互反应所形成的溶解性产物还必须通过惰性物料层扩散，因此过程仍然包括了上述五个阶段。和气-固反应销情况不一样，液-固反应中的非等分子逆向扩散中所产生的流体流动不影响到传质速度。假设浸出过程的各个阶段是相互串联的，阻力加和定律仍然适用，即式中 J 为固相反应物的比溶解速度；C。为反应物在液相体积中的浓度：C 0 溶解性产物在液相体积中的浓度; K0 为反应的平衡常数；D 1 和 D2 为反应物穿过液膜和固相产物层时的扩散系数， 1 和 2 为液相反应
5、物液膜层的厚度和液相产物液膜层的厚度。把 D1 1 1 称为 i 组份的传质系数，1 1= 1D 1 为 i 组份的扩散阻力，1k 称为反应阻力。过程的总阻力等于各个阶段阻力的加和：（4-2 ）（4-3 ）（4-4 ）总传质系数 上式在湿法冶金中获得广泛运用，因为在湿法冶金中大多数反应均可看成不可逆反应。如果界面上的化学反应对液相反应物浓度为一级，则在稳态时： C。= 1(C0-C1) 2(Cl-C2)= kC2 (7-6)如果扩散阻力和化学反应阻力的数值相近，即 1= 2=k，则C0-C1C l-C2C 2，把不可逆化学反应阶段的浓度减少看成是(C 2-0),则各个阶段的浓度减少值大致相同。
6、如果某一阶段的阻力要比其它阻力大得多，则在相应的阶段浓度由 C0 降低到 0。如化学反应阻力 1k 很大，即 1k 1/ 1，1k1/ 2，则 k 1，k 2。则：把 C2 = C0 代入原式，则 J = 2 C0 = kC2 = kC0 （4-7）同样，若 1/ 21/ 1，1/ 21/k， 即 2 1， 2k，则有：类似地，当 1/ 11/ 2，1/ 11/k，可以得到J = 1C0 （4-9）这样，如果多相过程中某一阶段的阻力要比其它的阻力大得多，则过程的速度可用最小的传质系数(或速度常数) 与 C。的乘积求出。而其它阶段对总速度实际上没有影响，因此，最慢的阶段控制着过程的总速度。根据阻
7、力的相对大小，可分为内扩散控制、化学反应控制、外扩散控制等。如果各阶段的阻力可以相比较时，则存在着混合控制。当浸出过程有气相反应物参加时，就有四个相(气相、液相、固相产物和固相反应物)存在。属于这类过程的有采用氧气氧化的浸出过程；在酸和氰化物溶液小的金属溶解(如铜、金、银) ；在酸和碱的水溶液中铜、锌、铅、铁、钼等硫化物的氧化；低价氧化物氧化成高价氧化物的溶解，如 UO2 和 U3O8 的溶解。在有气体参加反应时的浸出过程中，可分为下列几个阶段： 气体被溶液所吸收(气体的溶解)；被溶解的气体向固相表面的迁移(外扩敝) ； 经固相层的扩散(内扩散) ；在固相表面上的化学反应；反应产物进入溶液的体
8、积相中。如果反应为不可逆的，则过程的速度将由前四个阶段的速度所确定。浸出的模型见图 7-2。一般可以认为在气-液相的界面上，液体被气体所饱和，即气体-液体界面上气体在液相的浓度 CH 与气相中该组份的分压 P 之间服从亨利定律，即 PHC H， H 为亨利常数，单位时间内穿过气-液界面的气体量 G 气 可用下式确定：此处 D1 为气体在溶液中的扩散系数，S 气 为气- 液的界面面积，C 0 为溶解于溶液体积相中的气体浓度， 气 为在气-液界面上的溶液扩散层的厚度。 上式也可写为：以固相的单位面积计的气体溶解速度S 固 为固相的表面积。被溶解的气体穿过固相表面的液膜层的扩散流 J2，和经过固相产
9、物层的扩散流 J3 可由下式求出：D2 为被溶解的气体经固相产物层的扩散系数。取 Jl J2 J3=J4 J，经转换后：k 界 为界面反应的速度常数。由上式可见反应速度在很大程度是由气体反应物的压力所确定。如果控制步骤是气体的吸收，则即浸出速度正比于溶液与气相的接触面积。在有气相反应物参与浸出过程时，气体是以气泡的形式穿过液层，气泡的大小对气体的溶解速度有很大的影响。至于气泡与液相之间的传质是很复杂的，将在气-液反应动力学中讨论。这里只简单地考虑一个气泡，而不考虑其它的复杂因素。气-液相接触面积与气泡的大小有关，如果单位时间内鼓入的气体量为 q,气泡的上升速度为 v，假设气泡的半径相同并等于
10、r，气泡上升的高度为 h，则气泡上升的持续时间 t=h/v。上升气泡的总体积Q=qt=qhv (717)气泡的总表面积取决于气泡的数量和每一气泡的表面积，一个气泡的体积为 4/(3r3)，面积为 4r2。所有气泡的总面积 各种大小的气泡的上升速度各不相同，最小气泡的上升速度与其直径的平方成正比，而较大的气泡(r=1 毫米)都以同一速度上升( 对于水中的空气气泡，此速度约为 30 厘米秒)。因为传质的条件与气泡的上升速度有关，所以传质系数 Dl气 也与气泡的大小有关。对小气泡(r0.1l 毫米) ，它与气泡直径的平方根成正比；而中等和大气泡，它实际上与 r 无关。这样对小气泡有JPqh/r2.5
11、 (719)对大的气泡JPqh/r (720)即浸出的速度随气体的压力的增大而增大，气体的供给速度、液层的增高和气泡尺寸的减小等，均有助于浸出速率的增加。在推导上面的各个公式时，都假设交互反应的速度仅与气相成份有关，而与液相反应物的浓度无关，但与大多数实际情况是不相符的。因此讨论所得的结论仅只有定性的意义，并且受到所采用假设的限制。3.2 外扩散过程控制的特征在浸出过程中，液体相对于固体表面运动，这种运动的情况与流体的性质基本上确定了外传质过程的速度，与气-固体系的情况相同。当流体流过固体表面时产生扩散层，因为扩散层的厚度是变化的，在扩散层中浓度随厚度的变化也不是线性关系，当流体成层流流过平板
12、时，其层流边界层的厚度(参见第四章) ：D 1/3v1/6 （721）0x0/此处 v 为运动粘度，在 20时水的运动粘度 VH2O0.01 厘米 2秒,x 为由板缘起算的距离，v 0 为液体的体积流速。由于在表面上的各个点都不是处于同一扩放层的厚度，而使实验结果处理困难。运用旋转圆盘来研究液固相反应，可以避免这一困难，在旋转圆盘上，液体的流动请况见图 73。在远离圆盘处，液体作垂直于板面方向的运动，而在圆盘表面上的液层的液体在盘面旋转运动，其角速度与圆盘的角速度相近。同时由于离心力的作用，液体同时具有径向的运动。由于这几种运动的存在，在层流的情况下，液体相对于固体的运动速度，在圆盘上各个点都
13、相同，这就保证了在圆盘上的任一点上都具有同一边界层的厚度，而与该点离开旋转轴的距离无关。这种旋转圆盘技术，已广泛用于液固反应动力学和电极过程动力学的研究。圆盘上扩散层的厚度由下式确定：=1.6 D1/3v1/6 （70/122）式中 圆盘旋转的角速度，弧度秒；向圆盘表面传递的扩散流(当固体表面的反废物的浓度 C0 时)：对整个圆盘面积上的通量：R 为圆盘的半径。把角速度以每分钟的转数 n 表示，则上面计算的扩散流的方程式只适用固体溶于极稀溶液的溶解过程。当圆盘旋转速度很小时，(Re=R 2/v10),R；当圆盘转速很大时，(Re10 4105)，圆盘上液体流动的层流制度被破坏，在这二种情况上，
14、上面各个方程式计算的结果都将不准确。如果过程的速度被外扩散步骤所控制，则其规律性由方程式JDC 0/ 所确定，过程具有下列特征： 过程的速度与液体对固体所作的相对起动速度有关，因为f(v)。( 如果搅拌对浸出速度有影响，证明了过程是被外扩散过程控制或者混合控制，如果这种影响不存在，证明外扩散步骤要比其它步骤来得快。 过程的速度与反应物的浓度成线性关系。 如果 C0常数，则过程的总阻力(1 )与时间无关，因为当 v=常数时， 常数。 过程的速度受温度的影响小，因为 D 与 v 随温度变化很小，所以实验确定的过程表观活化能小，约为 816 千焦耳摩尔。由图（7-4 ）可以看出，当液体的速度达到某一
15、个数植时，过程的速度就与液体的运动速度无关了，即外扩散阻力已不再存在。过程由内扩散或化学反应所控制，但要注意到 与 v 的关系并非线性，而 减少的速度随 v 的增加而逐渐减少。因此必须在、当过程的速度不再随 v 的加大而变化之后继续把液体的速度增大到一定的程度，才可能认为过程的速度的确不受液体流速的影响，否则会引出一些错误的结论来。7.3 内扩散步骤控制的特征浸出过程在内扩散区进行的可能性，首先取决于产物层的密度，密度愈大，孔隙率就愈小，通过产物层的阻力就越大，内传质的速度也就越小。对于产物层的密度，我们采用在讨论气-固反应时的方法，用 Z 值来衡量：式中 c/a -由一个摩尔的固体反应物所形成的固体产物的摩尔数；V产 和 V 反 分别表示反应产物与固相反应物的摩尔体积。当 Z 1 时，产物层是疏松多孔的，
