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1、 油田化学剂 课程讲稿授课题目（教学章、节或主题）：第 3 讲 钻井液处理剂稀释剂、絮凝剂和页岩抑制剂授课方式（请打） 理论课 讨论课 实验课 习题课 其他课时安排 2教学要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）：1 掌握钻井液稀释剂、絮凝剂和页岩抑制剂的作用原理及结构2 熟悉钻井液稠化的原因3 了解页岩膨胀的原因教学重点、难点及关键知识点：本节课的重点和难点是钻井液稀释剂、絮凝剂和页岩抑制剂的作用原理,以及主要种类。要讲清在钻井液中使用这些化学剂的必要性，通过具体实例说明稀释剂、絮凝剂和页岩抑制剂的作用原理。方法及手段板书教学基本内容（教学过程） 改进设想1 钻井液稀释剂2 钻井液絮凝剂3 钻井液
2、页岩抑制剂- 1 -油田化学剂 课程讲稿一 钻井液稀释剂(thinner for drilling fluid)稀释剂是指能降低钻井液粘度和切力的化学剂，也称降粘剂。无论从使用的必要性，还是从使用的数量来说，稀释剂都是钻井液的重要处理剂之一。加入稀释剂的目的是防止钻井液的稠化，这是钻井过程中遇到的大问题。稠化使钻井液的粘度和切力增高。对于深井和高温井，钻井液的稠化引起的问题尤为突出。 钻井液稠化的原因通常的钻井液都是水和粘土配制而成，俗称“水基泥浆” 。泥浆中固相颗粒含量过高及粘土颗粒形成网状结构是一般水基钻井液稠化的主要原因。 粘土颗粒表面电荷分布不均匀由于晶格取代的原因，使粘土颗粒表面带有
3、一定量的负电荷；又因断键的缘故，粘土颗粒边角局部地方带正电荷，这样就使得粘土颗粒不同部位的带电情况和水化程度不同。 外界电解质的影响钻遇含盐地层，如石膏层、盐水层。 颗粒间形成空间网状结构（钻井液凝胶） 这种网状结构中包裹大量的自由水，这些被包裹的自由水失去了流动性，只能随着粘土颗粒的网状结构一起运动。这种网状结构引起的后果是自由水大量减少，使钻井液稠化，表现为切力增大，粘度增高，流动困难，工艺上出现泵压升高或憋泵，钻具运动阻力增大等现象。当钻井液固相含量增高，特别是膨润土含量增高时，由于颗粒间距离缩短，有利于粘土网状结构的形成，容易引起粘度和切力的增高。加入稀释剂的目的就是拆散或防止网状结构
4、的形成，那么稀释剂是如何起作用的？ OOPOPO+Al AlOPOOPO(NaPO3)n粘土颗粒间形成的空间网状结构- 2 -油田化学剂 课程讲稿 稀释剂作用原理在粘土颗粒表面吸附使粘土表面负电性增强，水化层。如聚磷酸钠在粘土表面吸附，一般来说，要求稀释剂应在结构上满足：含有较多的负电基团（吸附后仍能增加负电荷密度）具有较好的热稳定性分子量适中（M：10 310 4）M 太大易引起稠化，M 太小不能提供足够的负电荷。 常用的稀释剂为控制钻井液稠化，早在 20 世纪 30 年代末就开始使用聚磷酸盐稀释剂，在常温和低温下它们具有较好的稀释效果，但在约 65它们就开始分解失效。40 年代单宁被广泛地
5、用作钻井液稀释剂，但也仅适用于中深井。50 年代开始使用单宁和木质素磺酸钙处理的石灰钻井液，以及铁铬木质素磺酸盐处理的石膏钻井液，但它们分别出现高温固化和高温稠化问题。从 60 年代起，钻高温井使用的稀释剂主要是铬木质素磺酸盐和铁铬木质素磺酸盐，它们比聚磷酸盐和单宁有高得多的热稳定性，但在高温下也减效。80 年代初美国开发了SSMA 稀释剂，其热稳定性非常好。近年来美国使用的合成聚合物稀释剂，多为具有不同磺化度的乙烯型聚合物。据报道，这类聚合物稀释剂既抗盐、抗污染，又有很好的稀释和降滤失效果。目前我国常用的稀释剂有： 改性单宁（栲胶）Tannins单宁是一大类多元酚衍生物的总称，是有机弱酸，主
6、要来源于植物的根茎、皮、叶、果实等。由不同植物得来的单宁，其化学组成不尽相同。我国四川、湖南、广西等地盛产五倍子单宁，它是五倍子酸（没食子酸）葡萄糖的酯式缩合物，其分子式可简写成：5(C 14H9O9)C6H7O。现场中使用的通常是单宁碱液，就是单宁在碱性条件下的水解产物 O(C14H9O)C6H7O5. H2 +OC=HOHOCONaHONaO CONa（双五倍子酸钠） （五倍子酸钠）- 3 -油田化学剂 课程讲稿水解产物是双五倍子酸钠和五倍子酸钠。这两种钠盐对钻井液都有稀释作用。在氢氧化钠浓度高时，两种钠盐的酚羟基亦可变成酚钠盐。他们主要是通过相邻的酚羟基与粘土颗粒表面断键处的铝离子发生吸
7、附，而羧基的负电性和水化作用使粘土颗粒表面负电性，水化层。结果可拆散或消弱网状结构，使钻井液粘度降低、切力降低。单宁碱液的优点是价格便宜，原料易得，缺点是耐盐性和耐温性都较差。后来改性的磺甲基单宁具有很好的耐盐和耐温性。抗钙可达1000mg/L，耐温 180-200。 CH2O/NaHSO3 CH2SO3NaOC=HOHOCONa O=HOHOCONaH2S3另外，栲胶碱液也是一种单宁改性产物。栲胶是由橡宛、红柳根或落叶松树皮加工制成，含单宁 48-70%，与烧碱配成栲胶碱液后，其中起稀释作用的主要成份仍是单宁酸钠。 改性木质素磺酸盐木质素广泛地存在于各种植物中，是构成植物骨架的主要成分之一，
8、在数量上仅次于地球上存在的有机物中号称最大量的纤维素。木质素是一种结构极其复杂的无定形高分子化合物，主要由碳、氢、氧三种元素组成。各种元素的含量随原料品种和分离方法不同而略有不同。一般含碳量可高达 6066%，而含氢量仅为 56.5%，显示出木质素的芳香族物质特性。木质素具有的紫外吸收光谱和较高的折射率也表明它属于芳香族化合物。木质素的基本结构单元是带正丙基侧链的苯环碳骨架，苯环上含有羟基和甲氧基，正丙基侧链上也含有羟基。近代分析方法证实，木质素的基本结构单元有许多种，常见的有(a)愈疮木基丙基、(b)紫丁香基丙基、(c)对羟基苯丙基。 CH3OCHCH3 OCCHC COHCOCH3(a)愈
9、疮木基丙基 (b)紫丁香基丙基 (c)对羟基苯丙基- 4 -油田化学剂 课程讲稿钻井液中使用的主要是木质素磺酸盐的改性产物铁铬木质素磺酸盐，简称铁铬盐(Ferro Chromo Lignosulfonate-FCLS)。木质素磺酸盐是亚硫酸盐造纸法中产生的副产物，其基本结构可表示为：M=Na 或 1/2CaSO3MCCHOC3含有大量木质素磺酸盐的亚硫酸纸浆废液经过发酵并浓缩成黑褐色液体后，在 7080下与硫酸亚铁和重铬酸盐反应，即得到液体铁铬盐制品，如果将液体铁铬盐过滤除去硫酸钙沉淀，再经喷雾干燥，即可得到铁铬盐干粉。在反应过程中，Fe 2+被氧化成 Fe3+，而 Cr6+ 被还原成 Cr3
10、+，最后是 Fe3+和 Cr3+与木质素磺酸络合成铁铬盐。由于木质素的结构相当复杂，至今尚未完全弄清楚，因此铁铬盐的结构也不十分清楚。赵福麟认为，在铁铬盐分子中，铁、铬离子先生成多核羟桥络离子，然后再与木质素磺酸作用形成所谓铁铬盐。OHC3CCHOC3 OOHOHHO2 O2 HO2 HO2H2 OHHO HO2HO2O2 OHH H=S O=SOCCMM MM MM=Cr, Fe铁铬盐的稀释作用包括两个方面，一是吸附在粘土颗粒的断键边缘上形成吸附水化层，削弱或拆散空间网状结构，使钻井液粘度和切力显著降低；二是铁铬盐分子在泥页岩上的吸附，有抑制其水化膨胀和分散作用，这不仅有利于井壁稳定，还可防
11、止泥页岩造浆引起的钻井液粘度和切力上升。铁铬盐是目前公认的抗盐、抗钙、温性能较优良的稀释剂，但由于其分子中含有重金属铬，在制备和使用过程中易对环境造成污染。随着人们环保意识的增强，铁铬盐的使用已经受到了限制。因此，至80 年代以来国内外都在致力于研制能替代铁铬盐的无铬稀释剂。(钛、锆、铁、锰、锡等替代铬)- 5 -油田化学剂 课程讲稿国内外对于无铬木质素类钻井液添加剂的研制工作一直在进行着，但迄今尚未能开发出能完全代替 FCLS 的稀释剂产品，一些配方的产物虽具有与 FCLS 相当的效能，但因生产工艺要求高或成本太高而未能形成工业化产品.上述两类稀释剂都具有酚的结构，又都来自植物，所以也统称植
12、物酚类钻井液处理剂。 聚合物稀释剂聚合物稀释剂适用于低固相或无固相聚合物钻井液。由于常规的分散性稀释剂虽能有效地降低钻井液的动切力，但不能使塑性粘度降低，因而导致钻井的动塑比减小，同时还削弱了钻井液抑制岩屑分散的能力。近年来开发的聚合物稀释剂不仅能同时降低钻井液的动切力和塑性粘度，而且还能增强钻井液抑制泥页岩造浆的能力。比较重要的聚合物稀释剂有： CH2CHONa n(聚丙烯酸钠)聚丙烯酸钠的商品代号为 X-A40，其平均相对分子质量为 5000 左右，在钻井液中的加入量为 0.3%时，可抗 0.2%硫酸钙和 1%的氯化钠，并可抗 150的高温。 CH2CH2SO3NaCH2CHONan()(
13、 )m（丙烯酸钠与丙烯磺酸钠共聚物）丙烯酸钠与丙烯磺酸钠共聚物的商品代号为 X-B40，其重均相对分子质量为 2340。由于其分子中引入了磺酸基，故抗温性、抗盐和抗钙能力均优于 X-A40。 CH2CH CH3CONH2SO3NaCH2ONa n()( )m CH3丙烯酸钠与(2-甲基-2- 丙烯酰胺基 )丙磺酸钠共聚物AA/AMPS- 6 -油田化学剂 课程讲稿- 7 -丙烯酸钠与(2-甲基-2- 丙烯酰胺基 )丙磺酸钠共聚物的商品代号为CPD，其平均相对分子质量小于 5000，抗温极限可达到 260，钙离子浓度高达 1800mg/L 时，它所处理的钻井液仍有良好的流动性。( CH2- )m
14、SO3NaCONan( HCH )ONa（磺化苯乙烯顺酐共聚物）磺化苯乙烯顺酐共聚物的商品代号为 SSMA，它是由苯乙烯和顺酐共聚后经磺化和水解得到的产物。其相对分子质量为 10005000，可抗 400以上的高温，不污染环境，是一种极有发展前景的稀释剂，特别适合于深井钻井液。二 钻井液絮凝剂絮凝剂：能使钻井液中粘土颗粒聚集、沉降或适度絮凝的化学剂。随着钻井技术的发展，人们更加重视钻井液组成对钻速的影响。研究表明，钻井液的类型组成和性能是直接影响钻速和成本的重要因素，尤其是钻井液中的固相类型和含量是影响钻速和成本的关键因素。20 世纪 60 年代末期国外将高分子絮凝剂引入钻井液，不分散无固相、
15、低固相聚合物优质钻井液得到应用，从而使钻速大幅度提高。国内 70年代开始研制和试用该类钻井液和絮凝剂，目前这类钻井液已经成为喷射钻井技术中不可缺少的必要条件。 钻井液中固相对钻速的影响钻井液中的固相含量、固相类型、固相颗粒大小对钻速都产生影响。 固相含量的影响钻井液中固相含量为零时钻速最高，随着固相含量增加，钻速显著下降，特别是在低固相含量范围内钻速下降更快。随着钻井液中固相含量增加，钻井液的密度随之增加。因此可以说其他条件相同时，钻井液密度是影响钻速的主要因素。按密度可分为：高密度钻井液 2.7g/cm 3 低密度钻井液 2.7g/cm3 研究表明，钻井液密度降低，钻速随之提高。- 8 -油
16、田化学剂 课程讲稿 固相类型的影响一般认为，砂石、重晶石等惰性固体对钻速影响较小，钻屑、低造浆率的劣质土影响居中，高造浆率的粘土影响较大。室内研究表明，在不改变静水压力的条件下，粘土含量为 2%（体积）的钻井液，其钻速为 3.35m/h，当粘土含量增至 12%时，钻速降到大约 0.91m/h。 固相颗粒尺寸的影响实验结果表明，固相颗粒尺寸越小，对钻速影响越大，尤其是亚微米颗粒对钻速影响最大。在钻井液固相含量相同时，小于 1 微米的亚微米颗粒对钻速的影响是 1 微米以上颗粒的 13 倍，所以钻井液中亚微米颗粒越多，钻速下降越快。不分散聚合物钻井液中粗颗粒含量比分散型钻井液中的多，而细固相颗粒比分散型钻井液中少。所以使用不分散聚合物钻井液比使用分散
