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1、第四篇 有机污染物第二章 有机污染类别测定一、挥发酚的测定根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚和不会发酚。挥发酚通常是指沸点在230以下的酚类，通常属于一元酚。酚类为原生质毒，属高度物质。人体摄入一定量时，可出现急性中毒症状：长期饮用被酚污染的水，可使生长鱼的鱼肉有异味，高浓度（5mg/L ）时则造成中毒死亡。含酚浓度高的废水不宜用于农田灌溉，否则，会使农作物枯死或减产。水中含微量酚类，在加氯消毒时，可产生特异的酚氯臭。酚类主要来自炼油、煤气洗涤、炼焦、造纸、合成氨、木材防腐和化工废水。1.方法选择酚类的分析方法较多，而各国普遍采用的为 4-氨基安替比林光度法，国际标准化组织颁布的测酚方法
2、亦为此。当水样中挥发酚浓度低于 0.5mg/L 时采用 4-氨基安替比林萃取光度法，浓度高于 0.5mg/L 时采用 4-氨基安替比林直接光度法。高浓度含酚废水可采用溴化容量法，此法适用于车间排放口或未经处理的总排污口废水。2.水样保存用玻璃仪器采集水样。水样采集后应及时检查有无氧化剂存在。必要时加入过量的硫酸亚铁，立即加磷酸酸化至 pH4.0，并加入适量硫酸铜（ 1g/L）以抑制微生物对酚类的生物的氧化作用，同时应冷藏（510） ，在采集后 24h 内进行测定。（一）预蒸馏水中挥发酚经过蒸馏以后，可以消除颜色、浑浊度等干扰。但当水样中含氧化剂、油、硫化物等干扰物质时，应在蒸馏前先做适当的预处
3、理。1.干扰物质的消除第四篇 有机污染物氧化剂（如游离氯）：当水样经酸化后滴于碘化钾-淀粉试纸上出现蓝色时，说明存在氧化剂，遇此情况，可加入过量的硫酸亚铁。硫化物：水样中含有少量硫化物时，用硫酸把水样 pH 调制 4.0（用甲基橙或 pH 计指示） ，加入适量的硫酸铜（1g/L）使生成硫化铜而被除去；当含量较高时，则应用磷酸酸化的水样置于通风柜内进行搅拌曝气，使其生成硫化氢逸出。油类：将水样移入枫分液漏斗中，静置分离出浮游后，加粒状氢氧化钠调节至pH1212.5。用四氯化碳萃取（每升样品用 40ml 四氯化碳萃取两次） ，弃去四氯化碳层，萃取后的水样移入烧杯中，在通风柜中于水浴上加温以除去残留
4、的四氯化碳，用磷酸调节至 pH4.0。当石油类浓度较高时，用正己烷处理较四氯化碳为佳。甲醛、亚硫酸盐等有机或无机还原性物质：可分取适量水样于分液漏斗中，加硫酸溶液使水样呈酸性，分次加入 50ml，30ml，30ml 乙醚或二氯甲烷萃取酚，合并二氯甲烷或乙醚层于另一分液漏斗中，分次加入 4ml，3ml，3ml 10%氢氧化钠溶液进行反萃取，使酚类转入氢氧化钠溶液中。合并碱萃取液，移入烧杯中，置于水浴上加热，以除去残余萃取溶剂，然后用水将碱萃取液稀释至原分取水样的体积。同时以水做空白试验。注意：乙醚为低沸点、易燃和具麻醉作用的有机溶剂，使用时要小心，周围应无明火，并在通风柜内操作。室温较高时，水样
5、和乙醚应先置于冰水浴中降温后，再进行萃取操作，每次萃取应尽快完成。芳香胺类：芳香胺类亦可与 4-氨基安替比林产生显色反应，使结果偏高。可在pH0.5 的介质中蒸馏，以减小其干扰。2.仪器500ml 全玻璃蒸馏器。3.试剂实验用水应为无酚水。无酚水：于 1L 水中加入 0.2g 经 200活化 0.5h 的活性炭粉末，充分振荡后，放置过夜。用双层中速滤纸过滤，或加氢氧化钠使水呈强碱性，并滴加高锰酸钾溶液至紫红色，移入蒸馏瓶中加热蒸馏，收集馏出液备用。硫酸铜溶液：称取 50g 硫酸铜（CuSO 45H2O）溶于水，稀释至 500ml。磷酸溶液：量取 50ml 磷酸（ 20=1.69g/ml） ，用
6、水稀释至 500ml。甲基橙指示液：量取 0.005 甲基橙溶于 100ml 水中。4.步骤量取 250ml 水样置于蒸馏瓶中，加数粒小玻璃珠以防暴沸，再加入二滴甲基橙指示液，用磷酸溶液调节至 PH4（溶液呈橙红色） ，加 5.0ml 硫酸铜溶液（如采样时已加过硫酸铜，则适量补加） 。注：如加入硫酸铜溶液后产生较多量的黑色硫化铜沉淀，则应摇匀后放置片刻，待沉淀后，再滴加硫酸铜溶液，直至不再产生沉淀为止。连接冷凝器加热蒸馏，至蒸馏出约 225ml 时，停止加热，放冷。向蒸馏瓶中加入25ml 水，继续蒸馏至馏出液为 250ml 为止。第四篇 有机污染物注：整流过程中，如发现甲基橙的红色褪去，应在蒸
7、馏结束后，再加 1 滴甲基橙指示液。如发现蒸馏后残液不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸加入量，进行蒸馏。（二）4-氨基安替比林直接光度法（A）1.方法原理酚类化合物于 Ph0.00.2 介质中，在铁氰化钾存在下，与 4-氨基安替比林反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在 510nm 波长处有最大吸收。研究指出：酚类化合物中，羟基对位的取代基可组织罪反应进行；但卤素、羧基、磺酸基、羟基和甲氧基除外，这些基团多半是能取代下的；邻位硝基阻止反应生成，而间位硝基是不完全的阻止反应；氨基安替比林与酚的偶合在对位较邻位多见，当对位被烷基、芳基、酯、硝基、苯酰基、亚硝基或醛基取代，而邻位未被取代时，
8、不呈现颜色反应。2.方法的适用范围用光程长为 20mm 比色皿测量时，酚的最低检出浓度为 0.1mg/L。3.仪器分光度计4.试剂1）苯酚标准贮备液：称取 1.00g 无色苯酚（C 6H5OH）溶于水，移入 1000ml 容量瓶中，稀释至标线。置 4冰箱内保存，至少稳定一个月。2）贮备液的标定： 吸取 10.00ml 苯酚贮备液于 250ml 碘量瓶中，加水稀释至 100ml,加10.0ml 0.1mol/L 溴酸钾-溴化钾溶液，立即加入 5ml 盐酸，盖好瓶塞。轻轻摇匀。于暗处放置 10min.加入 1g 碘化钾，密塞，再轻轻摇匀，放置暗处 5min。用0.0125mol/L 硫代硫酸钠标准
9、溶液滴定至淡黄色，加入 1ml 淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。 同时以水代替苯酚贮备液做空白试验，记录留待酸钠标准溶液用量。 苯酚贮备液浓度由下式计算：苯酚（mg/ml）= 12()5.68VC式中：V 1空白试验中消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积（ml）;V2滴定苯酚贮备液时消耗的硫代硫酸钠标准溶液体积（ml）;V苯酚贮备液体积（ ml）;C硫代硫酸钠标准溶液浓度（ mol/L） ；（A）本方法于 GB749087 等效。第四篇 有机污染物15.68摩尔质量（1/6C 6H5OH）(g/mol)。3）苯酚标准中间液：取适量苯酚贮备液，用水稀释至每毫升含 0.010mg 苯酚。使用时
10、当天配制。4）溴酸钾溴化钾标准参考溶液 C(1./6KBrO3)=0.1mol/L；称取 2.784g 溴酸钾（KbrO 3）溶于水，加入 10g 溴化钾（KBr）使溶解，移入 1000ml 容量瓶中，稀释至标线。5）碘酸钾标准溶液 C(1/6KIO3)=0.0250mol/L：称取预先经 180烘干的碘酸钾0.8971g 溶于水，移入 1000ml 容量瓶中，稀释至标线。6）硫代硫酸钠标准滴定溶液 C（Na 2S3O35H2O）0.025mmol/L；称取 6.2g 硫代硫酸钠溶于煮沸放冷的水中，加入 0.2g 碳酸钠，稀释至 1000ml,临 1用前，用碘酸钾溶液标定。标定：分取 20.0
11、0ml 碘酸钾溶液置于 250ml 碘量瓶中，加水稀释至 100ml,加 1g 碘 2化钾，再加 5ml(1+5)硫酸，加塞，轻轻摇匀。置暗处放置 5min，用硫代硫酸钠溶液滴定至黄色，加 1ml 淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。按下列计算硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）： 3C（Na 2S3O35H2O）= 430.5V式中：V 3硫代硫酸钠标准溶液滴定用量（ ml）;V4移取碘酸钾标准溶液量（ ml） ；0.025碘酸钾标准溶液浓度（mol） 。7）淀粉溶液：称取 1g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加沸水至 100ml，冷却后，置冰箱保存。8）缓冲溶液*（p
12、H 约为 10）：称取 20g 氯化铵（NH 4Cl）溶于 100ml 氨水中，加塞至冰箱中保存。9）2%4-氨基安替比林溶液：称取 2g4-氨基安替比林(C 11H13N3O)溶于水，稀释至100ml，置冰箱中保存。可使用一周。注：固体试剂易潮解、氧化，宜保存在干燥器中。10）8%铁氰化钾溶液：称取 8g 铁氰化钾K 3Fe(CN)6溶于水，稀释至 100ml,置冰箱内保存，可使用一周。5.步骤(1)校准曲线的绘制于一组八支 50ml 比色管中，分别加入0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00、12.50ml 酚标准中间液，加水至 50ml 标线。加0.5ml 缓冲溶
13、液，混匀，此时 pH 值为 10.00.2，加 4-氨基安替比林溶液 1.0ml 混匀。再加 1.0ml 铁氰化钾溶液，充分混匀，放置 10min 后立即于 510nm 波长，用光程为 20mm 比色皿，以水为参比，测量吸光度。经空白校正后，绘制吸光度对苯酚含量（ml ）的校准曲线。(2)水样的测定第四篇 有机污染物分取适量的溜出液放入 50ml 比色管中，稀释至 50ml 标线。用与绘制校准曲线相同步骤测定吸光度，最后减去空白试验所得吸光度。（3）空白试验以水代替水样，经蒸馏后，按水样测定相同步骤进行测定，以其结果作为水样测定的空白校正值。6.计算 挥发酚（以苯酚计， mg/L）= 1000
14、mV式中：m由水样的校正吸光度，从校准曲线上查的的苯酚含量（mg） ；V)移取溜出液体积（ml） 。注：如水样含挥发酚较高，移取适量水样并加水至 250ml 进行蒸馏，则在计算时应乘以稀释倍数。7.精密度和准确度三个实验室分析含 2.0mg/L 苯酚的统一标准溶液，实验室内相对标准偏差为 0.4%；实验室间相对标准偏差为 2%；相对误差为 -2%。（三）4-氨基安替比林萃取光度法(A)1方法原理酚类化合物在 pH10.00.2 介质中，在费氰化钾的存在下，于 4-氨基安替比林反应所生成的橙红色安替比林染色可被三氯甲烷所萃取，并在 460nm 波长处具有最大吸收。2方法的适用范围本方法适用于饮用
15、水、地表水、地下水和工业废水中挥发酚的测定。其最低检出浓度为0.002mg/L；测定上限为 0.12mg/L。3.仪器500ml 分液漏斗。 1分光度计。 24.试剂实验用水均为无酚水。除了与 4-氨基安替比林直接光度法所需相同的试剂外，增加下述试剂：酚类标准使用液：取适量苯酚标准中间液，用水稀释至每毫升含 1.00g 苯酚。配 1制后在 2h 内使用。第四篇 有机污染物（A）本方法于 GB749087 等效。三氯甲烷 25.步骤(1) 校准曲线的绘制于一组八个分液漏斗中，分别加入 100ml 水，依次加入0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00 和 15.00ml 苯
16、酚标准使用液，再分别加水至250ml，加 2.0ml 缓冲溶液混匀。此时 pH 值为 10.00.2，加 1.50ml 4-氨基安替比林溶液，混匀，再加 1.5ml 铁氰化钾溶液，充分混匀后，放置 10min。准确加入 10.0ml 三氯甲烷，加塞，剧烈震荡 2min，静置分层。用干脱脂棉或滤纸筒拭干分液漏斗径管内壁，于颈管内塞一小团干脱脂棉或滤纸，放出三氯甲烷层，弃去最初滤出的数滴萃取液后，直接放入光程为 20nm 的比色管中，于 460 那么波长处，以三氯甲烷为参比，测量吸光度。经空白校正后，绘制吸光度对苯酚的校准曲线。(2) 水样的测定分取溜出液于分液漏斗中，加水至 250ml，用于绘制校准曲线相同操作步骤测量吸收度，再减去空白试验吸收度。（3）空白试验用水代替水样进行蒸馏后，按水样测定相同步骤进行测定，以其结果作为水
