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1、氮氧化物排放控制原理及新技术中国环境学会 2011 年 03 月 31 日李俊华，陈亮，常化振，郝吉明 清华大学环境科学与工程系(通讯地址：清华大学环境系，100084，Tel：62771093，email ：)摘要：NOx 排放量逐年增加，造成区域酸沉降趋势不断恶化，大气中二次颗粒物臭氧（O3）和微细可吸入颗粒物（PM2.5）居高难下，严重影响人体健康和生态环境质量。本文介绍了我国 NOx 排放趋势,重点讨论了 NOx 控制原理及关键控制技术的研究进展。基于目前烟气脱硝技术存在的问题，提出了脱硝催化剂原材料和制备工艺国产化、针对我国不同煤种研究催化剂适应性的问题，以及下一步燃煤烟气协同污染控
2、制最新研究方向。关键词：氮氧化物，燃煤烟气，稀燃汽车，排放，脱硝催化剂，协同控制1 我国 NOx 排放现状国家环境保护“十一五”规划提出确保实现 SO2 减排目标，实施燃煤电厂脱硫工程，实施酸雨和 SO2 污染防治规划，重点控制高架源的 SO2 和 NOx 排放，综合改善城市空气环境质量。随着“十一五”期间对电厂实施烟气脱硫效果明显，大气 SO2 浓度及硫沉降均有所下降。但 NOx 作为一类主要的大气污染物，在我国其排放量仍在增加，不仅对人体健康造成直接危害，同时也不仅会造成空气中 NO2浓度的增加、区域酸沉降趋势不断恶化，还会使对流层 O3 浓度增加，并在空气中形成微细颗粒物（PM），影响大
3、气环境质量1,2。我国以煤为主的能源结构和发电结构，使得燃煤成为 NOx 的最大来源，全国 NOx 排放量的 67%来自煤炭燃烧，其中燃煤电厂是 NOx 排放的最大分担者。2007 年全国 NOx 排放量为 1643.4 万吨，工业排放 NOx1261.3 万吨，其中火电厂排放 811 万吨，占全国 NOx 排放量的 49.4%，占工业 NOx 排放的64.3%3。今年 NOx 排放量将达到 1800 万吨，未来若无控制措施，NOx 排放在 2020 年将达到 3000万吨以上，届时我国将成为世界上第一大 NOx 排放国，污染将进一步加重，污染进一步加重。我国于2004 年 1 月 1 日起执
4、行的火电厂大气污染物排放标准 （GB132232003），将新建燃煤电厂的氮氧化物的排放浓度控制在 450mg/Nm3。对于氮氧化物污染严重和环境容量有限的经济发达地区，当地政府提出了更高的排放要求，如北京为了迎接 2008 年奥运会，将 NOx 排放标准严格到100mg/Nm3。因此针对重点源开展 NOx 排放控制原理及新技术的研究变得十分必要和迫切。2 固定源烟气 NOx 排放控制原理及技术通常把通过改变燃烧条件来降低燃料燃烧过程中产生的 NOx 的各种技术措施统称为低 NOx 燃烧技术。通常情况下，采用各种低 NOx 燃烧技术最多仅能降低 NOx 排放量的 50%左右。因此，当对燃烧设备
5、的 NOx 排放要求较高时，单纯采用燃烧改进措施往往不能满足排放要求，这就需要采用尾部烟气脱硝技术来进一步降低 NOx 的排放。燃烧后烟气脱硝技术是指通过各种物理、化学过程使烟气中的 NOx 还原或分解为 N2，或者以清除含 N 物质的方式去除 NOx。按反应体系的状态，烟气脱硝技术可大致分为干法（催化法）和湿法（吸收法）两类。湿法烟气脱硝是指各种利用水或酸、碱、盐及其他物质的水溶液来吸收废气中的 NOx，使废气得以净化的工艺技术方法。但该技术存在一些难以克服的问题造成应用价值有限。干法烟气脱硝技术主要包括选择性催化还原法（SCR）、选择性非催化还原法（SNCR）、电子束法（EB ）、脉冲电晕
6、低温等离子体法（PCIPCP）、SNRB （SOx-NOx-ROx-BOx）联合控制工艺、联合脱硝脱硫技术（SNOx）工艺、固体吸收/再生法等。与湿法脱硝技术相比，干法脱硝技术效率较高、占地面积较小、不产生或很少产生有害副产物，也不需要烟气加热系统，因此绝大部分电厂锅炉采用干法烟气脱硝技术。下面重点介绍氨气选择性催化还原法（NH3-SCR ）的烟气脱硝技术。2.1 氨气选择性催化还原 NOx 技术原理氨选择性催化还原 NOx（NH3-SCR ）脱硝技术是还原剂 NH3 在催化剂作用下选择性将 NOx 还原为 N2 的方法。对于固定源脱硝来说，主要是采用向温度约为 280420 oC 的烟气中喷
7、入尿素或氨，将NOx 还原为 N2 和 H2O。如果尿素做还原剂，首先要发生水解反应：NH2-CO-NH2 NH3 + HNCO (异氰酸) （1 ）HNCO + H2O NH3 + CO2 （ 2）氨选择性还原 NOx 的主要反应式如下：4NH3 + 4NO + O2 4N2 + 6H2O （ 3）8NH3 + 6NO2 7N2 + 12H2O （4）2NH3 + NO + NO2 2N2 + 3H2O （ 5）通过使用适当的催化剂，可以使主反应在 200450 oC 的温度范围内有效进行。反应时，排放气体中的 NOx 和注入的 NH3 几乎是以 1:1 物质的量之比进行反应，可以得到 80
8、90%的脱硝率4 。NH3-SCR 脱硝技术的关键是催化剂，催化剂的催化性能直接影响到 SCR 系统的整体脱硝效率。2.2 脱硝 SCR 催化剂钒基催化剂的有效活性温度区间较宽，对于商用的 V2O5-WO3/TiO2 和 V2O5-MoO3/TiO2，在NH3/NO 为 1:1 的化学当量比情况下，最佳反应温度区间大概在 380420 oC 之间。当温度超过这一区间的上限时，NH3 氧化的副反应发生，生成 N2O 和 NO，从而降低了 NO 的转化率5。该催化剂体系中各活性成分的主要作用是：V2O5 ：钒是其中最主要的活性组分。钒的担载量通常不超过 1%（质量分数）6，因为较高负载量的 V2O
9、5 能将 SO2 氧化成 SO3，造成催化剂上硫酸盐沉积，对 SCR 反应不利7。TiO2：以具有锐钛矿结构的 TiO2 作为载体主要是因为钒的氧化物在 TiO2 的表面有很好的分散度；在 TiO2 载体上 SO2 氧化生成 SO3 的反应很弱且可逆8；同时，在 TiO2 表面上生成的硫酸盐的稳定性要比其他氧化物如 Al2O3 和 ZrO2 差，因此在工业应用过程中硫酸盐不会遮蔽表面活性位，相反这部分少量的硫酸盐还会增强反应活性。WO3：其含量一般很大，大约能够占到 10%（质量分数），主要作用是增加催化剂的活性和热稳定性。MoO3：MoO3 的加入能够提高催化剂活性、防止烟气中的 As 导致
10、催化剂中毒9,10 。但是MoO3 抑制 As 中毒的机理现在还不是很清楚。其他添加剂：在工程实际应用的蜂窝状催化剂中加入一些硅基的颗粒可以提高催化剂的机械强度，但由于这些硅基颗粒中通常含有一些碱性的阳离子，对催化剂来说是一种毒性物质，因此会造成工程实际应用中催化剂活性有所下降。3 烟气脱硝技术存在的问题及研究方向近年来我国一些厂家通过引进、吸收、消化国外先进脱硝技术，建成了许多脱硝装置。随后，许多国内厂家也开始引进了催化剂的生产技术，主要有东方凯特瑞引进德国 KWH 的整套催化剂制备生产线，并在 2006 年投产运营；北京国电龙源环保工程有限公司引进日本触媒化成的催化剂制备技术，于 2008
11、年 12 月初投入商业运行；重庆远达催化剂公司引进美国 Cormetech 的催化剂生产技术，并于 2009 年9 月正式投运。福建大拇指公司，三融环保也分别与日本触媒化成签订了催化剂生产技术引进合同。另外还有几家也先后开始了建厂工作。预计到 2010 年底，全国催化剂总产能可能会达到 50000m3 以上。但是，由于外方技术保密和考虑到技术引进成本的问题，从目前这些厂商的技术引进范围来看，基本都没有引进原料生产的技术。现在主要的原料供货商有日本的石原化工，法国的美礼联等公司，数量很少，而且已经基本形成了稳定的价格体系，使得原料成本难以大幅下降。此外中国煤质丰富，不同煤种燃烧灰分对催化剂的中毒
12、机制及催化剂的适应性仍需深入研究。3.1 催化剂专用钛白粉国产化目前广泛使用的脱硝催化剂一般都是采用 TiO2 作为载体，V2O5 为活性组份，其中 TiO2 的用量超过 80%。催化剂用超细晶型钛白粉为锐钛型，采用硫酸法制备，对成品的结晶型式、粒径分布、比表面积等有着非常严格的技术要求，另外还需要严格控制碱金属、硫酸根、SiO2、重金属的含量，经调研目前国内产品尚不能满足要求。添加了 WO3 对 V2O5-TiO2 催化剂的成型性能、反应活性、抗毒性、Brnsted 酸度、催化剂的热稳定性都有较大提高，同时还会抑制 SO2 的氧化反应。因此，脱硝催化剂一般都采用钛钨粉作为活性成份的载体。国外
13、钛钨粉的制备和生产，经过 30 年的发展已经比较成熟。目前，国内对此方面的研究并不深入，尚未达到工业化生产的地步。目前主要存在的问题是普通钛白粉的精制工艺的研究，国内拥有大量的钛白粉生产厂家，主要集中在四川，山东，辽宁等地，产品以金红石型钛白粉为主，一般都同时生产锐钛型产品，但是产品质量基本达不到催化剂产品的性能要求，需要进行精加工处理。3.2 脱硝催化剂的适应性目前国内催化剂制造技术几乎都是引进国外技术，我国与国外的煤质差别很大，具有高钙、高硫、高灰等特点，使得国外催化剂在中国应用适应性差，主要体现在中毒和灰堵等方面。CaO 中毒的主要原因是由于沉积在催化剂表面的 CaO 与烟气中的 SO3
14、 反应造成催化剂微孔的堵塞。反应生成的 CaSO4 的体积会膨胀 14%左右，遮蔽反应活性位，堵塞催化剂表面，影响反应物在催化剂的扩散，中国山西出产的神华、神府煤的灰钙含量均超过 20%，与美国 PRB 煤比较接近，按照美国康宁公司的经验，此类煤催化剂体积耗量将超过普通煤种的一倍以上，而据调研其他催化剂厂实际上在进入中国市场以前基本没有高钙煤的运行业绩，即使是康宁公司，也仅有少量的运行经验，所以此类问题值得深入研究。砷中毒是引起催化剂钝化的重要因素之一。砷是大多数煤种中都存在的成分，催化剂的砷中毒是由气态砷的化合物不断聚积，堵塞进入催化剂活性位的通道造成的，As2O3 分散到催化剂中并固化在活
15、性、非活性区域，使反应气体在催化剂内的扩散受到限制，且毛细管遭到破坏。这种由相变引起的催化剂中毒是不可逆的，对 SCR 运行影响巨大。烟气灰份中除金属元素外，还含有氟、氯、磷、硫和氮等非金属元素，分别对应氟化物、氯化物、磷酸盐、硫酸盐和硝酸盐等。一方面，这些化合物可以覆盖在催化剂表面或堵塞催化剂的孔道使催化剂失活，另一方面，氟化物和氯化物也可以与活性组分相互作用，影响催化剂的活性。氟化物、氯化物、磷酸盐、硫酸盐和硝酸盐等化合物若只是覆盖在催化剂的表面或堵塞催化剂的孔道，可以采用洗脱等去除，但若与活性组分发生了相互作用，这种中毒则是不可逆的。我国很多电厂燃煤的灰份非常高，达到 50g/Nm3 以上，催化剂很容易产生严重的磨损现象，导致催化剂机械寿命大大降低，国内早期安装的进口 SCR 装置已经出现了催化剂磨损严重的故障，并导致锅炉非正常停机。实际上据了解由于国外电厂用煤普遍经过洗选，含尘量基本在 30 g/Nm3 以下，目前国外催化剂厂商处理的烟气含尘量在 30 g/Nm3 以上的实际业绩是非常有限的，所以开展催化剂耐磨损技术已成为当前该领域的重点研究任务之一。3.3 低温脱硝催化剂的开发及应用从我国固定源烟气排放现状和控制措施来看，目前国外普遍采用的 V2O5/TiO2-NH3-SCR
