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1、耐火材料工艺学,课程意义,耐火材料是冶金、建材、化工、机械等工业高温窑炉及物件的重要基础材料。了解它们的性能及选用合适的耐火材料对于生产控制及降低成本有重要的意义。本课程介绍常用耐火材料的基本性能，应用范围以及易懂的生产工艺与原料知识。 这门课程是从事涉及耐火材料生产、研究、应用和贸易的人员的必修之课，其重要性不言而喻。,绪 论,一、耐火材料的定义 传统的定义：耐火度不小于1580的无机非金属材料； ISO的定义：耐火度不小于1500的非金属材料及制品；,历史悠久 5000年前出现了陶器； 2000年前有了瓷器； 后来，开始使用天然原料，如硅线石砖； 1637年，石墨粘土坩锅投入使用。,二、耐
2、火材料的发展概况,3）改革开放以后，随着钢铁工业的迅速发展，耐火材料行业快速发展起来； 2004年统计，全国 有1136家耐火材料生产企业 2005年统计，全国 有1359家耐火材料生产企业 2006年统计，全国 有1505家耐火材料生产企业,中国耐火材料工业的现状与发展,1）解放前,几乎都要进口,只有几家手工小厂生产粘土砖;,2）计划经济时代中国耐火材料由33家重点企业扶持；,中国耐火材料产量,一方面，连铸比的提高和冶炼技术的进步导致吨钢耐火材料消耗下降；另一方面，钢产量增加使得2002年以后中国耐火材料产量呈上升趋势。 2002年、2004年和2006年，中国粗钢产量分别为：1.8、2.8
3、和4.1亿吨；2007年在4.9亿吨左右。 另外，水泥工业的快速发展，也带动了耐火材料用量的大幅度增加。,2003年突破7亿吨，2006年，12.2亿吨，2007年突破13.5亿吨,19942004年钢产量与耐火材料单耗,19942004年水泥产量、耐火材料需求量及耐火材料单耗,中国耐火材料的发展历程 手工制品 普通耐火材料制品 “三高”耐火材料制品 不定形耐火材料，碳复合耐火材料 功能化耐火材料,洁净钢的生产对耐火材料提出了更高的要求，除了要求长寿以外，还要求对钢水无污染；,存在的问题和今后的发展,钢铁工业的竞争日趋激烈，耐火材料生产厂家面临更大的成本压力；, 我国是钢铁生产大国，也是耐火材
4、料需求大国。 全国仅冶金企业年耗耐火材料价值达300多亿元 耐火材料资源消耗大 耐火材料能源消耗大 耐火材料污染,中国耐火材料企业的研发力量有待加强。不能仅仅作为一个加工基地；, 加强耐火材料应用基础研究（体系） Al2O3-SiO2系耐火材料 碳复合耐火材料 碱性耐火材料 非氧化物耐火材料 应注意可持续发展战略。如：矿山的管理、耐火材料的回收利用、环境友好耐火材料的使用；,三、耐火材料的分类,耐火材料的分类方法很多，其中主要有化学属性分类法、化学矿物组成分类法、生产工艺和使用部位分类法、材料形态分类法等多种方法,1、按化学属性分类 酸性耐火材料 中性耐火材料 碱性耐火材料,硅质耐火材料中游离
5、二氧化硅含量很高(大于94%)，是酸性最强的耐火材 料； 粘土质耐火材料与硅质耐火材料相比，游离二氧化硅含量较少，是弱酸性 的； 半硅质耐火材料居于期间。 也有将锆英石质耐火材料和碳化硅质耐火材料归入酸性耐火材料的，因为此类材料中含有较高的SiO2或在高温状态下能转变为SiO2。 对酸性介质的侵蚀具有较强的抵抗能力,酸性耐火材料 是指其中含有一定数量二氧化硅的耐火材料。,中性耐火材料 中性耐火材料按严格意义讲是指碳质耐火材料。通常也将以三价氧化物为主体的高铝质、刚玉质、锆刚玉质、铬质耐火材料归入中性耐火材料。因为此类材料含有较多量的两性氧化物如Al2O3、Cr2O3等。 此类耐火材料在高温状况
6、下对酸、碱性介质的化学侵蚀都具有一定的稳定性，尤其对弱酸、弱碱的侵蚀具有较好的抵抗能力。,碱性耐火材料 一般是指以MgO、CaO或以MgOCaO为主要成分的耐火材料，如镁质、石灰质、镁铬质、镁硅质、白云石质耐火制品及其不定形材料。镁质、石灰质、白云石质耐火材料为强碱性耐火材料；镁铬质、镁硅质及尖晶石质耐火材料为弱碱性耐火材料。 这类耐火材料的耐火度都比较高，对碱性介质的化学侵蚀具有较强的抵抗能力。,硅质耐火材料、镁质耐火材料、白云石质火材料、铬质火材料、碳质火材料、锆质火材料和特种火材料,2 .按化学矿物组成分类,镁质耐火材料： 指以镁砂为主要原料，以方镁石为主晶相，MgO含量大于80%的碱性
7、耐火材料。通常依其化学组成不同分为： 镁质制品： MgO含量87%，主要矿物为方镁石； 镁铝质制品：含MgO 75%，Al2O3一般为7-8%，主要矿物成分为方镁石和 镁铝尖晶石（MgO Al2O3 ）； 镁铬质制品：含MgO60% ，Cr2O3一般在20%以下，主要矿物成分为方镁石 和铬尖晶石； 镁钙质制品：主要矿物成分除方镁石外还含有一定量的硅酸二钙。,硅质耐火材料： 含SiO2在90%以上的材料通常称为硅质耐火材料，主要包括硅砖及熔融石英制品。硅砖以硅石为主要原料生产，其SiO2含量一般不低于94%，主要矿物组成为磷石英和方石英；,碳复合耐火材料： 碳复合耐火材料是指以不同形态的碳素材料
8、与相应的耐火氧化物复合生产的耐火材料。一般而言，碳复合材料主要包括镁碳制品、镁铝碳制品、锆碳制品、铝碳制品等。,白云石质耐火材料： 以天然白云石为主要原料生产的碱性耐火材料称为白云石质耐火材料。主要化学成分为30-42%的MgO和40-60%的CaO，二者之和一般应大于90%。其主要矿物成分为方镁石和方钙石（氧化钙）。,特种耐火材料： 上述分类所不能包括的材料，此类材料除其化学组成比较特殊，不宜归类到上述类别中外，通常它们还具有各自的较为突出的特点，如优良的热震稳定性、抗渣性等，利用这些特点往往用于特定的使用条件,含锆耐火材料： 含锆耐火材料是指以氧化锆（ZrO2），锆英石等含锆材料为原料生产
9、的耐火材料。含锆耐火材料制品通常包括锆英石制品、锆莫来石制品、锆刚玉制品等。,3、根据耐火度的高低 普通耐火材料：15801770 高级耐火材料：17702000 特级耐火材料：2000,4、依据外观形状及尺寸的不同 定型耐火制品：包括标型砖、异型砖、特异型砖、坩埚、管、器皿及其它形状复杂的制品等； 不定型耐火材料：包括浇注料、捣打料、投射料、喷涂料、可塑料等耐火泥浆。,5、按照生产工艺 烧成制品、熔铸制品和不烧制品,三、耐火材料生产的基本工艺,本课程学要了解和掌握的内容,什么是耐火材料； 不同耐火材料制品的组成、性能和相关检测方法； 不同品种的耐火材料生产的工艺要点和流程； 相关的物理化学原
10、理； 耐火材料损毁机理及提高耐火材料质量的途径； 耐火材料的应用；,第 一章 耐火材料的组织结构与性能,耐火材料是构筑热工设备的高温结构材料，面临：承受高温作用；机械应力；热应力；高温气体；熔体以及固体介质的侵蚀、冲刷、磨损。 为了保证热工设备的正常运行，所选用的耐火材料必须具备能够满足和适应各种使用环境和操作条件 。,耐火材料的性质主要包括化学-矿物组成、组织结构、力学性质、热学性质及高温使用性质等。,通常按照热工设备的工作性质与操作环境，来研制、设计、生产或选择能适应操作环境、满足使用要求的耐火材料,各国的检验标准有所不同，由于实验室条件下的检验和实际有一定的差距；实验室的检验结果仅起到预
11、测作用 苏联：TOCT 日本：JIS（Japanese Industrial Standards） 英国：BSI（British Standards Institution） 美国：ASTM（American Society of Testing Materials） 中国：GB,耐火材料的化学成分、矿物组成及微观结构决定了耐火材料的性质；,化学组成 化学组成是耐火材料最基本的特性，是决定耐火材料的物相组成以及很多重要性质如抗渣侵蚀性能、耐高温性能、力学性能等的重要基础。,1.1 耐火材料的化学-矿物组成,根据含量分：主成分、杂质成分、添加成分,添加成分 耐火材料的化学组成中除主要成分和杂质成
12、分外有时为了制作工艺的需要或改善某些性能往往人为地加入少量的添加成分，引入添加成分的物质称为添加剂。引入添加成分的物质称为添加剂。按照添加剂的目的和作用不同可分为矿化剂、稳定剂、促烧剂、促凝剂等。,主成分 是指在耐火材料中对材料的性质起决定作用并构成耐火材料基体的成分。耐火材料按其主成分的化学性质可分为酸性耐火材料、中性耐火材料和碱性耐火材料。,杂质成分 耐火材料中由原料及加工过程中带入的非主要成分的化学物质（氧化物、化合物等）称为杂质。杂质的存在往往能与主要成分在高温下发生反应，生成低熔性物质或形成大量的液相，从而降低耐火材料基体的耐火性能，故也称之为熔剂。,基 质：填充于主晶相之间的不同成
13、分的结晶矿物（次晶相）和玻璃相统称为，也称为结合相。基质的组成和形态对耐火制品的高温性质和抗侵蚀性能起着决定性的影响。,矿物组成,矿物组成可分为两大类：结晶相与玻璃相，其中结晶相又分为主晶相和次晶相。,主晶相：是指构成耐火制品结构的主体而且熔点较高的结晶相主晶相的性质、数量、结合状态直接决定着耐火制品的性质 ；,次晶相：又称第二固相，是在高温下与主晶相共存的第二晶相。,耐火制品的显微组织结构表征的是耐火材料中主晶相与基质间的结合形态。 耐火材料主晶相与基质的结合形态有两种：陶瓷结合与直接结合。,1.2 耐火材料的显微结构,陶瓷结合：又称为硅酸盐结合，其结构特征是耐火制品主晶相之间由低熔点的硅酸
14、盐非晶质和晶质联结在一起而形成结合。 直接结合：是指耐火制品中，高熔点的主晶相之间或主晶相与次晶相间直接接触产生结晶网络的一种结合。,陶瓷结合,直接结合,耐火材料（或耐火制品）中气孔体积与总体积之比称为气孔率。耐火材料中的气孔可分为三类：开口气孔（显气孔）、贯通气孔、封闭气孔。,1.3耐火材料的常温物理性质,气孔率,其中：Pa为显气孔率 V1为制品中开口气孔的体积 V0为制品的总体积，即试样外表面围成的 体积亦称表观体积。,气孔产生的原因：,1）原料中的气孔（原料没有烧好）； 2）制品成型时，颗粒间的气孔；,表示方法：,其中：Pa显气孔率，m1干燥试样的质量，m2饱和试样悬浮在液体中的质量，m
15、3饱和试样在空气中的质量。,测量显气孔率（GB/T2997-2000 ）：,吸水率是指耐火制品中全部开口气孔吸满水时，制品所吸收水的重量与制品重量之比。吸水率实质上是反映制品中开口气孔量的一个指标。 W=G1/G *100% 式中 G干燥式样质量 G1试样开口气孔中吸满的水的质量 W吸水率,粒状（大于2.0mm）耐火材料吸水率的测定，按照GB/T2999-2002,测定意义：判断原料或制品质量的好坏、烧结与否、是否致密。同时可以预测耐火材料的抗渣性、透气性能和热震稳定性能。,（2）吸水率,耐火制品单位表观体积的质量称为体积密度，表示干燥制品的质量与其总体积之比，通常用kg/m3或g/cm3表示
16、。 式中：Db为体积密度（g/cm3） G为干试样质量 g Vb为试样表观体积cm3,GB/T2997-2000,式中b体积密度， ing试样温度下，浸渍液体的密度，其他符号同上,（3）体积密度,耐火材料的质量与其真体积（即不包括气孔体积）之比，称为真密度，通常也用g/cm3来表示。 式中： Dt为真密度（g/cm3） G为干试样质量 g Vt为试样真体积 cm3 真比重的概念：单位体积耐火材料的重量与4单位体积水的重量之比值。,（4）真密度与真比重,从数值上来说，真密度和真比重是相等的,式中： Q为气体透过的数量（升）； d为式样的厚度（米）； A为试样的横截面积（平方米）； t为气体透过时间（小时）； P1-P2为试样两端气体压力差（毫米水柱）； K为透气度系数，也称透气率（升米/米2毫米水柱小时）,（5）透气度,透气度是表示气体通过耐火制品难易程度的特征值，其物理意义是在一定时间内和一定压差下气体透过一定断面和厚度的气体的量：,1.4耐火
