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1、PS22PDF(Trial Version)WWW.CCYT.NET 超临界流体 萃取金属离子在环境分析上的应用王少芬 魏建谟*(美国爱德荷州大学化学系,摩斯科 83844-2343)摘 要 固体和液体中的金属离子能在含有有机螯合剂的超临界二氧化碳(SC-CO2)流体中被有效地萃取出来.超临界流体萃取(SFE)金属离子的效率取决于下列因素:螯合剂在 SC-CO2 中的稳定性和溶解性,金属络合物在 SC-CO2中的溶解度,水,pH 值,压力,温度及金属离子的化学形式和基质的性质等.关键词 超临界流体萃取,金属络合物,二氧化碳,评述2002-12-22 收稿;2003-06-16 接受1 引 言从
2、水溶液样品中浓缩分离金属离子,进行螯合和溶剂萃取是分析化学常用的一种技术1.但溶剂萃取通常耗时长,有机试剂通常具有毒性,易产生环境污染问题.超临界流体萃取(SFE)是一种萃取环境样品中的金属离子的新方法.常用的超临界流体是 CO2.CO2 具有适当的临界常数,惰性,价廉以及易获得纯产品.CO2 的高扩散性和低黏度性可将金属离子从固体基质中直接萃取出来.超临界流体CO2(SC-CO2)萃取的最大优点是减少有机溶剂废料的产生,得到了广泛的应用.由于需要电荷中和以及溶质溶剂间的微弱作用,直接在 SC-CO2 中萃取金属离子的效果很差.但当金属离子与有机螯合剂形成络合物时,它在 SC-CO2 中的溶解
3、度便相应增大了2.SFE 技术被广泛应用于处理被金属污染的废料和矿物.1991 年 Wai 等3首次报告了金属-二乙基二硫代氨基甲酸盐(M-diethyldithiocarbamate,M-DDC)在SC-CO2 中的溶解度 .氟元素在配位基上的取代能大大地增加螯合剂在 SC-CO2 中的溶解度.接着不同的螯合剂包括二硫代氨基甲酸盐(DDC),-二酮类(-diketones),有机磷试剂,大分子环状化合物和氟化表面活性剂等被应用于各种金属的 SFE 萃取中215.研究人员应用 SFE 方法从固体和液体基质中,萃取有机金属络合物,重金属,镧系和锕系元素.本文总结了在环境分析应用方面有关的 SFE
4、萃取金属离子的文献资料.根据文献,控制金属离子 SFE 萃取的重要参数包括螯合剂在 SC-CO2中的溶解性和稳定性,金属络合物的溶解度,水,pH 值,压力,温度和金属离子的化学形式以及基质的性质.2 控制 SFE 萃取金属离子的参数2.1 螯合剂在 SC-CO2 中的溶解性和稳定性2.1.1 二硫代氨基甲酸类 在溶剂萃取中,DDC 是一种有效的能从水溶液中萃取和浓缩微量元素的萃取剂1.常用的二硫代氨基甲酸酯的钠盐(NaDDC)能从水溶液中将 40 多种元素萃取进入有机溶剂36,13,14.NaDDC 在 CO2 中,在 50,100atm 下的溶解度为 1.510-4mol/L.螯合剂的氟化能
5、增加它在 SC-CO2 中的溶解度 .例如双( 三氟乙基)二硫代氨基甲酸钠 sodiumbis(trifluoroethyl)dithiocar-bamate,NaFDDC,在 CO2,50,100atm 下,溶解度为 4.710-4mol/L3.压力对 DDC 具有较大的影响.在 60,200atm 下,NaDDC 在 CO2 中的溶解度增加到 1.510-3mol/L9.DDC 试剂的烷基铵盐具有很大的溶解性9,13.例如二乙基二硫代氨基甲酸二乙基铵diethylammoniumdiethyldithiocarbam-ate,(Et2NH2DDC),在 60,200atm 下,溶解度为 4
6、10-2mol/L.在相同的温度和压力下,比NaDDC大约高出一个数量级.增加烷基铵盐 DDC 的链长,可增加它们在 SC-CO2 中的溶解度.金属络合物的形成决定于它的形成常数和螯合剂的浓度.M-DDC 络合物通常具有相当大的形成常数1.DDC第 32 卷2004 年 8 月分析化学(FENXIHUAXUE) 评述与进展ChineseJournalofAnalyticalChemistry第 8 期11101115PS22PDF(Trial Version)WWW.CCYT.NET在水中,尤其是在酸溶液中不稳定1.当水与 CO2 相接触,在水中会有碳酸的形成和离解平衡 ,pH 值在平衡状态下
7、小于 316.在水存在下,DDC 试剂在 SC-CO2 萃取系统中倾向于分解.SFE 萃取通常需要使用过量的螯合剂,以取得良好的萃取效率.2.1.2 -二酮类 常用的 -二酮类包括乙酰丙酮 (AA),三氟乙酰丙酮(TFA), 六氟乙酰丙酮(HFA),噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和 heptafluorobutanoylpivaroylmethane(FOD).实验表明:在 60,130atm 下,AA 和 TTA 在 CO2 中的溶解度分别为 410-4 和 2.310-2 摩尔分数.在 SFE 条件下,所有的这些液相的 -二酮类显示了与 CO2 高度的混合性.核磁共振研究指出,在高温高压下的
8、SFE 体系中,含氟的-二酮类(HFA 和 TTA)大部分是烯醇式17.而非氟化螯合物(AA)大部分以酮式存在12.螯合物的酸性起源于烯醇式和金属螯合过程中去质子形式.氟取代基能极大地增加螯合剂的酸性18.游离的-二酮类在 SC-CO2 中被认为是稳定的.2.1.3 有机磷试剂 有机磷试剂如磷酸三丁酯(tributylphosphate,TBP),氧化三丁基膦(tributylphos-phineoxide,TBPO),氧化三辛基膦(trioctylphosphineoxide,TOPO)和氧化三苯基膦(triphenylphosphineoxide,TPPO),是常被用来萃取锕系元素的螯合剂
9、18,它们在 SC-CO2 中被用来萃取 U 和Th10.在核工业中,这些试剂,尤其是 TBP 广泛地应用在 U 和 Pu 的萃取中19,20.在 60,120atm 下,大约有 11%的 TBP 能溶于 CO221.Schmitt22和 Wai 等2,10测定了不同的氧化膦(phosphineoxides)的溶剂度.在60,200atm 下 ,TBPO 在 SC-CO2 中的溶解度为 0.85mol/L11.与 TBPO 相比,TOPO 的溶解度大约低一个数量级(6.610-2mol/L).苯基取代的 TPPO,具有较低的溶解度(7.710-3mol/L).双(2,4,4-三甲苯基)单硫代膦
10、酸 (Bis(2,4,4-trimethylpentyl)monothiophosphinicacid,商业名称为Cyanex302)在 CO2 中的溶解度相当高,它与过渡金属和重金属能形成易萃取的络合物 .Cyanex302 在60的溶解度,在 110,200,240 和 280atm 不同的压力下,分别是 8,40,60 和 108g/L23.有机磷试剂在 SC-CO2 中, 显得相当稳定.将样品在 60,300atm 条件下在萃取槽中放置了 20min,比较未经 SFE处理和在经过 SFE 处理的 Cyanex302 样品的红外图谱及 31P 核磁共振谱,图谱的主要特征没有改变.这表明络
11、合物在 SC-CO2 中的降解量要低于所使用的 31P 核磁共振的检测限度23.2.1.4 大分子环状螯合剂 大分子环状聚醚( 冠醚)是一种选择性的金属螯合剂.有一类含有三唑(Triazolo)基团离子性冠醚已经用来研究汞在 SC-CO2 中的选择性萃取.这种 Triazolo 冠醚系统含有两个 Triazolo 亚环单元.这种亚环单元对于二价金属离子的螯合非常合适24. 这种 Triazolo 冠醚在 CO2中,60,200atm 下的溶解度是 11.310-5mol/L11. 苯环上的 T-丁基基团的取代能够在很大程度上增加大分子环状螯合剂在 CO2 中溶解度.T-丁基取代的 Triazo
12、lo 冠醚的溶解度要比没有T-丁基取代的冠醚大约大 40 倍.从 CO2 到 5%甲醇修饰的 CO2,冠醚体系的溶解度提高了一个数量级11.Calix-arene 是大分子环状螯合剂.这种螯合剂具有亲脂部分( 上缘) 和金属配位部分(下缘).Glennon等25使用氟化的 Calixarene 试剂,在 SC-CO2 中成功地萃取了 Fe3+.2.1.5 其它萃取剂 氟化螯合物在 SC-CO2 中通常显示了高度的溶解性.含有氟功能团的分子,例如氟醚和氟烷基被认为是亲 CO2 的.Desimone 等26采用两种新合成的具有多氟的双尾磷酸氟化表面活性剂萃取金属离子.它们在 SC-CO2 中的溶解
13、度在 10-210-3mol/L 范围.这种表面活性剂能均匀地将水分子分散在 CO2 相中形成稳定的微乳胶(microemulsion),从而能将金属离子带走.McCleskey等15用一种氟化表面活性剂形成的微乳胶在 SC-CO2 中成功地将金属离子萃取出来.由于氟取代体系在 CO2 中的高度溶解性,使之具有明显的优势36. 但氟取代螯合剂的价格昂贵 ,可能限制了它们在SFE 中的应用 .对于碳氢组成的螯合剂来讲,长链脂肪族体系接近于氟取代螯合剂的溶解度 ,具有潜在的大规模工业应用价值13.T- 丁基取代是增加螯合剂溶解度较为有效的方法13,27.TBP 和硝酸形成的 Lewis-酸碱错盐能
14、溶于 SC-CO2 中20,能溶解 UO2 形成 UO2(NO3)2 2(TBP)络合物.这种 TBP-硝酸错盐(萃取剂)也能有效地溶解其它稀土元素氧化物.2.2 金属络合物在超临界流体中的溶解度2.2.1 金属- 二硫代氨基甲酸盐络合物 金属络合物在超临界流体中的溶解度是决定金属萃取效率的 1111 第 8 期王少芬等:超临界流体萃取金属离子在环境分析上的应用 PS22PDF(Trial Version)WWW.CCYT.NET重要因素.M-DDC 络合物在 SC-CO2 中的溶解度一般较低 ,在 10-510-6mol/L 范围内3,5,13.在 SC-CO2 中氟化的 DDC,如 FDD
15、C,金属络合物的溶解度提高 23 个数量级3,13.M-DDC 在CO2 中的溶解度的实验数据与自由螯合剂的 Hilderbrand 溶解度参数相关 .螯合剂的溶解度参数提供了在超临界流体中预测金属络合物的溶解度的简单方法.氟化金属络合物(FDDC)的溶解度要比非氟化络合物的溶解度要大.具有环状结构的四氢吡咯二硫代氨基甲酸盐(pyrrolidinedithiocarbamate(PDC)金属络合物溶解度较小.其它的线性烷烃取代的 DDC 金属络合物显示了增加链长其溶解度也相应增加的趋势14.结果表明,FDDC 对于某些金属在固体样品中的 SFE 萃取效率,要比那些具有长链烷基取代的大的 DDC
16、 试剂要好.甲醇修饰的 CO2 能进一步提高金属络合物的溶解度,如 Hg(FDDC)2 的萃取5.在一定温度下,当 CO2 的密度(压力), 从 0.18g/cm3 提高到 0.55g/cm3 时,Cu(FDDC)2 的溶解度便从0.3510-3mol/L 增加到 1.7510-3mol/L3.在 SC-CO2 中,金属络合物要比自由螯合剂的稳定性大.2.2.2 金属 -二酮类 金属 -二酮类广泛地应用于镧系,锕系和一些过渡金属 SFE 的萃取.氟化的-二酮类通常在 SC-CO2 中形成溶解度较大金属络合物.氟化的 -二酮类对镧系和锕系元素的萃取尤为有效2,7,8.Hamdi 等28 研究了在 SC-CO2 中的一系列不同金属-AA 和金属-HFA 络合物的溶解度.在 170及密度为 0.330
