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1、催化剂制备工艺1 催化剂的载体甲烷自热重整所用催化剂的载体需要具有适当的晶相组成、比表面和孔结构，以有利于反应物分子在催化剂表面吸附、活化，同时也有利于产物分子脱附而离开催化剂表面，防止积炭反应的发生此外载体还应具有较好的机械强度。目前研究较多的载体有 Al2O3、MgO、SiO 2、TiO 2、CeO 2、ZrO 2、SiO 2-Al2O3 Y 型分子筛等。Bhattacharya 等 1考察了在温度为 1023K，空速为 5000h-1，CH 4/O2 为 8:1 时，负载在不同载体上的 Pt 催化剂的部分氧化反应结果。所用的催化剂载体分别为 IIIA，IVA金属氧化物和稀土金属氧化物，-
2、AL 2O3 和 SiO2。研究表明，因载体不同，甲烷转化率在 33.4%到 66.9%之间变化，除 SiO2 外，其它载体担载的催化剂一氧化碳的选择性均超过 99%以上。曹立新等 2对 5 种不同载体(Al 2O3、ZrO 2、SrTiO 3、SiO 2、TiO 2)上担载 l0%NiO 所制得的催化剂进行甲烷氧化制合成气影响的考察。实验结果表明该系列催化剂的活性顺序为：NiO/Al 2O3NiO/ZrO 2NiO/SrTiO 3NiO/SiO 2NiO/TiO2。TPR 结果显示 NiO与不同载体之间经 1073K 焙烧都有不同程度的相互作用。 TPD 表明催化剂表面相对较强的碱中心有利于
3、甲烷分子的活化，并能增加催化剂抗积炭性能。因为载体表面的酸碱性对催化剂的活性和抗积炭能力有很大影响，所以选择催化剂载体时，也要考虑载体表面的酸碱性。一般认为，催化剂表面有相对较强的碱性中心，将有利于增强催化剂的抗积炭能力。Zhang 等 3研究了以 A12O3、TiO 2、SiO 2、MgO、La 2O3、YSZ 为载体的 0.5wt.%Rh催化剂的二氧化碳重整的反应性能。结果表明：在 923K，CH 4/CO2=1.0 的反应条件下，重整的初活性顺序是 YSZAl2O3TiO2SiO2La2O3MgO。在1023K，20%CH 4，20%CO 2，60%He 的反应条件下，在 Rh/SiO2
4、 和 Rh/YSZ 上进行 50h的重整反应，没有发现催化剂的失活。可以看出，各个载体间的差异很大，Al 2O3 由于具有适宜的比表面和孔结构可以用作 CH4 自热重整催化剂的载体，而且不同类型 Al2O3 的反应活性也有所不同。李振花等 4分别采用 -Al2O3、-Al 2O3、-Al 2O3 为载体，测定了载体对甲烷部分氧化制合成气的活性和 CO 选择性的影响。发现催化剂在 773K 下用 H2 还原后，10%Ni/-Al2O3、Ni/-Al 2O3 对甲烷部分氧化反应无活性，只有 10%Ni/-Al2O3 对反应有活性。XRD 测试结果表明，10%Ni/-Al 2O3 催化剂在 1123
5、K 下反应 4h 后，其载体的晶型由 -Al2O3 转变为 -Al2O3。余林等 5考察了 Ni 负载量为 8%的 Ni/-Al2O3，Ni/-Al 2O3，Ni/-Al 2O3，Ni/-Al2O3 四种催化剂的甲烷部分氧化活性及选择性。结果表明：在 1043K 下，甲烷转化率及 CO 和 H2 的选择性排序为 Ni/-Al2O3NiIrPd=PtCOFe。而且 Ru 和 Rh 是其中最稳定的催化剂。朱全力等 18制备了含有少量 Ni，Co，Cu 或 K 的 Mo2C/Al2O3 催化剂，用于甲烷部分氧化制合成气反应，并用程序升温表面反应(TPSR) 进行了表征。发现，Ni 可以促进氧化钼被氢
6、气还原，进而促进氧化钼的碳化及甲烷的活化，故 Ni 改性催化剂具有很高的催化活性和选择性，并且有很高的稳定性。Co 也有相似的情况。虽 Cu 改性催化剂在开始阶段表现出对甲烷转化的促进作用，但随后促进作用消失。K 的添加不利于氧化钼的碳化及甲烷的活化，故 K 改性催化剂的催化活性和选择性较低。Claridge 等 19系统研究了一些过渡金属上 CH4 部分氧化反应的积碳性能，发现积碳量依次为 NiPdRh、 Ru、Pt 和 Ir。Pt 和 Ir 具有非常好的抗积碳性能，但活性组分容易烧结和流失，从而引起催化剂失活。一般来说，Pt、Rh、Ru、 Pd、Ir 等贵金属催化剂的对 CH4 部分氧化反
7、应的催化活性顺序为：RhPtRuPdIr，其中 Pt 和 Rh 以其优异的反应活性和抗积碳性能而倍受关注。非贵金属催化剂对甲烷部分氧化反应的活性顺序为 NiCoFe。对甲烷水蒸气重整反应的催化剂活性顺序为：RuRhNiIrPd=PtCOFe。因此用于甲烷自热重整的理想催化剂是 Rh、Ni、Ru。但是，贵金属的价格较为昂贵，镍基催化剂的催化性能较好且价格便宜，具有很好的研究和应用前景，但 Ni 基催化剂存在严重的积碳等失活问题。参考文献1 Bhattacharya AK,Breach JA,Chand S,et al.Selective oxidation of methane tocarbon
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16、m and Tungsten Carbide.J.Catal.,1998,180(1):851003 催化剂制备（1）载体的制备。 商用 r-Al203 直接做载体：在 500-750温度中，煅烧 3h，经粉碎机碾磨成180250m 的颗粒大小形成载体。或者 - Al203（刚玉）在高于 1200下煅烧。（2）单金属 Ni 催化剂。用硝酸镍 Ni(NO3)26H2O 溶液，在 80热水浴中浸渍 -Al 2O3 载体，110烘 10小时蒸发去除溶液，再在焙烧温度为 650，焙烧时间为 4h，Ni 的负载量为 10%。制备的催化剂表示为 Ni/Al2O3。（3）单金属 Pt 催化剂。用硝酸镍 H2PtCl6 的水溶液，在 80热水浴中浸渍 -Al 2O3 载体，110烘 10 小时蒸发去除溶液
