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1、3.4纳米材料的磁学性能,3.4.1 磁学性能的尺寸效应,磁性是物质的基本属性,地球磁场 地球就是一块巨大的磁铁，它的N极在地理的南极附近，而S极在地理的北极附近。,磁性材料是古老而年轻的功能材料 司南用天然磁石琢磨而成，重心位于底部正中，底盘光滑，四周刻有二十四向，使用时把长勺放在底盘上，用手轻拨，停下后长柄就指向南方,地磁起源？,沈括（10341094）梦溪笔谈“以磁石磨针锋，则能指南，然常微偏东，不全南也” 吉尔伯特磁体（1600）地球本身就是一块巨大的磁石，磁子午线汇交于地球两个相反的端点即磁极上,各种假说,假说一：地球内部有一个巨大的磁铁矿（铁、镍等） 无法解释：铁磁物质在温度升高到
2、760以后，就会丧失磁性 假说二：地球的环形电流产生地球的磁场，地球的自转-铁镍（熔融状态）转动-内部电子定向转动-环形电流-磁场 无法解释：地球磁场在历史上的几次倒转,保护地球免受来自太空的宇宙射线的侵入,宇航员头盔的密封是纳米磁性材料的 最早的重要应用之一-磁性液体,飞船和宇航 员头盔内部 的压力 舱外的压力 宇宙的温度,大气压力 接近真空 很低,最好的橡胶 密封寿命-几小时 磁性液体理论上寿命是无限的,许多生物体内就有天然的纳米磁性粒子,例如：蜜蜂、海豚、鸽子、 石鳖、磁性细菌等,物质的磁性从何而来？,电荷的运动,来源于构成物质的原子 -原子核和围绕原子核运动的电子,电子的自转会使电子本
3、身具有磁性， 成为一个小小的磁铁，具有N极和S极。,电子的自转方向总共有上下两种。在一些数物质中，具有向上自转和向下自转的电子数目一样多，它们产生的磁极会互相抵消，整个原子，以至于整个物体对外没有磁性。,少数物质（例如铁、钴、镍），它们的原子内部电子在不同自转方向上的数量不一样，这样，在自转相反的电子磁矩 互相抵消以后，还剩余一部分电子的磁矩没有被抵消，这样，整个原子具有总的磁矩。 同时，由于一种被称为“交换作用”的机理，这些原子磁矩之间被整齐地排列起来，整个物体也就有了磁性。,磁学性能的尺寸效应,矫顽力,超顺磁性,饱和磁化强度、居里温度与磁化率,磁学性能的尺寸效应,晶粒尺寸进入纳米范围,磁性
4、材料的磁学性能具有明显尺寸效应,使得,纳米材料具有许多粗晶或微米晶材料所不具备的磁学特性。,例如：纳米丝,由于长度和直径比（ (L/d) ）很大， 具有很强的形状各向异性。 当其直径小于某一临界值时， 在零磁场下具有沿丝轴方向磁化的特性。 有限长度的原子链在低温条件下具有磁性。 这是迄今为止发现的最小磁体。 美国研究人员发现纳米金刚石具有磁性. 矫顽力、饱和磁化强度、居里温度等 磁学参数都与晶粒尺寸相关。,磁性粒子通常总是以偶极子（南北两极）的形式成对出现，把一根磁棒截成两段，可以得到两根新磁棒，它们都有南极和北极。事实上，不管你怎样切割，新得到的每一段小磁铁总有两个磁极。,磁和电有很多相似之
5、处。例如，同种电荷互相推斥，异种电荷互相吸引；同名磁极也互相推斥，异名磁极也互相吸引。正、负电荷能够单独存在，单个磁极能不能单独存在呢？,磁单极存在吗？,什么是矫顽力？,也称为矫顽性或保磁力，是磁性材料的特性之一，是指在磁性材料已经磁化到磁饱和后，要使其磁化强度减到零所需要的磁场强度。 矫顽力代表磁性材料抵抗退磁的能力。,在磁学性能中，矫顽力的大小受晶粒尺寸变化的影响最为强烈。,对于大致球形的晶粒,晶粒尺寸的减小,矫顽力增加,Hc达到一最大值,晶粒的进一步减小,矫顽力反而下降,晶粒尺寸相当于单畴的尺寸,对于不同的合金系统，其尺寸范围在几十至几百纳米。,当晶粒尺寸大于单畴尺寸时，矫顽力HC与平均
6、晶粒尺寸D的关系为：,式中C是与材料有关的常数。纳米材料的晶粒尺寸大于单畴尺寸时矫顽力亦随晶粒的减小而增加，符合上式。,当纳米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，矫顽力随晶粒的减小急剧降低。此时矫顽力与晶粒尺寸的关系为：,式中C”为与材料有关的常数。该公式关系与实测数据符合很好。 例如：,Fe基合金矫顽力HC与晶粒尺寸D的关系,左图补充了Fe和Fe-Co合金微粒在11000 nm范围内矫顽力HC与微粒平均尺寸D之间的关系，图中同时给出了剩磁比 与D的关系。,Fe和Fe-Co微粒磁性的尺寸效应 （a）Fe （b）Fe-Co,微粒的矫顽力HC与直径D的关系(尺寸效应),当 DDcrit时，粒子为多畴，其
7、反磁化为畴壁位移过程，HC相对较小；,当DDcrit 时，粒子为单畴；,当dcritDDcrit 时，出现非均匀转动， HC 随D的减小而增大；,当dthDdcrit 时，出现均匀转动区， HC 达极大值；,当Ddth 时，HC 随D的减小而急剧降低，这是由于热运动能KBT大于磁化反转需要克服的势垒时，微粒的磁化方向做“磁布朗运动”，热激发导致超顺磁性。,1,2,3,超顺磁性,微粒体积足够小时,热运动能对微粒自发磁化方向产生影响,超顺磁性,超顺磁性可定义为：当一任意场发生变化后， 磁性材料的磁化强度经过时间 t后达到平衡态的现象。,当铁磁质达到磁饱和状态后，如果减小磁化场强H，介质的磁化强度M
8、（或磁感应强度B）并不沿着起始磁化曲线减小，M（或B）的变化滞后于H的变化。这种现象叫磁滞。,处于超顺磁状态的材料具有两个特点： 1）无磁滞迴线 2）矫顽力等于零 材料的尺寸是该材料是否处于 超顺磁状态的决定因素，而超 顺磁性具有强烈的尺寸效应。 同时，超顺磁性还与时间和温度有关。,Co-Cu合金中富Co粒子的磁化曲线， 显示该粒子处于超顺磁态。,超顺磁性限制对于磁存贮材料是至关重要的。如果1bit的信息要在一球形粒子中存贮10年，则要求微粒的体积,K:材料的各向异性常数， 对于典型的薄膜记录介质，其有效各向异性常数Keff=0.2J/cm3。在室温下，微粒的体积应大于828nm3，对于立方晶
9、粒，其边长应大于9nm。此外，超顺磁性是制备磁性液体的条件。,饱和磁化强度、居里温度与磁化率,什么是磁化强度？ 用来描述磁介质磁化程度的物理量，单位为安培 /米 (A/m) 。 其大小等于被磁化介质中单位体积内的 磁偶极矩 m 的矢量和。 = ,铁磁质的磁化, 在外磁场 =0时， 磁畴取向平均抵消， 能量最低，不显磁性。,在外磁场 时，磁 畴自发磁化方向作为一个 整体，不同程度地转向外 磁场方向。,当全部磁畴都沿外磁场方向时，铁磁质的磁化就达到 饱和状态。 饱和磁化强度Ms等于每个磁畴中原来的磁化强度。,微米晶的饱和磁化强度对晶粒 或粒子的尺寸不敏感。,然而当尺寸降到20nm或以下时，饱和磁化
10、强度将如何变化？,由于位于表面或界面的原子占据相当大的比例， 而表面原子的原子结构和对称性不同于内部的原子， 因而将强烈地降低饱和磁化强度 。 例如6nm Fe的Ms比粗晶块体Fe的Ms降低了近40。,不同晶粒铁酸镍的磁化曲线,图中纵坐标为比饱和磁化强度，横坐标为比表面积。a、b、c、d分别代表晶粒为8、13、23和54nm的样品。由图可知，样品的比饱和磁化强度随着晶粒尺寸的减小而急剧下降。图中样品a、b、c、d的比表面积分别为153.5、103.2、55.8和23.7 m2/g，因此，晶粒越小，比表面积越大，减小得越多。因此庞大的表面对磁化是非常不利的。,a:8nm,b:13nm,c:23n
11、m,d:54nm,图. 饱和磁化强度与矫顽力随Fe90W10晶粒尺寸的变化,图中为Fe90W10晶粒尺寸大小对饱和磁化强度与矫顽力的影响。饱和磁化强度和矫顽力均在晶粒尺寸小于16nm时出现急剧的下降。,M.Kis-Varga, et al. Materials Science Forum.2000, 343-346,841.,什么是居里温度？ 对于所有的磁性材料来说，并不是在任何温度下 都具有磁性。 一般地，磁性材料具有一个临界温度Tc（居里 温度）。 TTc时，由于原子的剧烈热运动，原子磁矩的 排列是混乱无序的。 TTc时，原子磁矩排列整齐，产生自发磁化。,TTc 铁磁性，与材料有关 的磁场
12、很难改变。,TTc 顺磁性，磁体的磁 场很容易随周围磁 场的改变而改变。,居里温度是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间 改变的温度。,纳米材料通常具有较低的居里温度,例如：70nmNi的居里温度比粗晶Ni的低40。 反例：直径在225nm时MnFeO4微粒的居里温度升高。 纳米材料中存在的庞大的表面或界面是引起 下降的 主要原因。随着自发极化区域尺度的减小，表/界面所 占的体积分数增加，活性增大，材料抵抗外场的能力下 降，表现在居里温度的降低。 的下降对于纳米磁性材料的应用是不利的。,图. 钆纳米晶体中居里温度改变值随平均晶粒尺寸的变化,图中纵坐标为居里温度下降值（TC纳米晶体- TC粗晶），由图
13、可见随钆纳米晶体平均晶粒尺寸的减小，居里温度呈线性下降趋势。,D. Michels et al. Journal of Magnetism and Magnetic Materials.2002,250,203.,什么是磁化率？,在宏观上，物体在磁场中被磁化的强度M与磁场 强度H有关，M=H，为磁化率，是一个无量纲常数。,顺磁性物质,= : 居里常数,铁磁性物质,=/() TTc 时 Tc ：居里温度,与尺寸无关,每个微粒所含的电子数可为奇或偶。,一价简单金属微粒，一半粒子的电子数为奇，另一半 为偶； 两价金属粒子的传导电子数为偶。,纳米微粒 的磁化率,它所含的总 电子数的 奇偶性,温度,密
14、切 相 关,与,电子数为奇或偶数的粒子的磁性有不同的 温度特点和尺寸规律,电子数为奇数的粒子，磁化率服从居里-外斯定律：, =C/(T-Tc),磁化率与温度成反比,量子尺寸效应使磁化率遵从 d-3规律。,电子数为偶数的系统, kBT,磁化率与温度成正比,量子尺寸效应使磁化率遵从 d2规律。,MgFe2O4颗粒的磁化率与温度和粒径的关系,每一粒径的颗粒均有一 对应最大值 值的温度， 称“冻结或截至”温度 ， 高于 ， 值开始下降。 对应于热激活能的门槛值。 温度高于 时，纳米颗粒 的晶体各向异性被热激活 能克服，显示出超顺磁特性。,3.4.2 巨磁电阻效应,巨磁电阻效应,多层膜的GMR效应,自旋
15、阀的GMR效应,纳米颗粒膜的GMR效应,隧道型TMR效应,超巨磁阻（CMR）效应,巨磁阻效应的应用,巨磁电阻效应,外加磁场,引起,材料电阻率的变化,磁电阻或 磁阻效应（MR）,用磁场强度为 H 时的电阻 R(H) 和零磁场时的电阻 R(0) 之差R 与零磁场的电阻值 R(0) 之比或电阻率 之比来描述：,普通材料的磁阻效应很小。,如：工业上有使用价值的坡莫尔合金的各向异性 磁阻（AMR）效应最大值也末突破2.5。,1988年，Baibich等人在由Fe、Cr交替沉积而形成 的纳米多层膜中发现了超过50的MR，且为各向 同性，负效应，这种现象被称为巨磁电阻 （Giant Magnetoresis
16、tance，GMR）效应。,1992年，Berkowitz等人在Cu-Co等颗粒膜中也观察到GMR效应。,1993年，Helmolt等人在类钙钛矿结构的稀土Mn氧化物中观察到R/R可达103106的超巨磁阻效应，又称庞磁阻效（CMR）。,对GMR的研究工作，在不长的时间内取得了令人瞩目的研究成果，1995年美国物理学会已将GMR效应列为当年凝聚态物理中五个研究热点的首位。,2007年诺贝尔物理奖巨磁电阻。 “巨磁电阻”效应，也就是指在一个巨磁电阻系统中，非常弱小的磁性变化就能导致巨大的电阻变化的特殊效应。而我们知道，如果想要制造容量越来越大、体积越来越小的硬盘，必须解决如何将弱小的磁信号变化放大为清晰的电信号的棘手问题。借助“巨磁电阻”效应，人们能够制造出更加灵敏的数据读出头，将越来越弱的磁信号读出来后因为
