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1、纳米催化剂及其应用四川农业大学化学系应用化学徐静摘要：近年来，纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域，其中最典型的实例就是纳米催化剂(nanocatalystsNCS)的出现及与其相关研究的蓬勃发展。纳米材料具有独特的晶体结构及表面特性,其催化活性和选择性大大高于传统催化剂,目前已经被国内外作为第4代催化剂进行研究和开发。本文简要介绍了纳米催化剂的基本性质、独特的催化活性等；并较详细地介绍了纳米催化剂分类以及常见的制备方法；最后对其研究动态进行了分析，预测了其可能的发展方向。关键词：纳米 催化剂 材料 制备 催化活性 应用Nano - catalyst and its applicat
2、ionAbstract: In recent years, the development of nano-science and technology has been widely penetrated into the field of catalysis research. The most typical example is the emergence of nanocatalysts (NCS) and the flourishing of related research. Nanomaterials have unique crystal structure and surf
3、ace characteristics, and their catalytic activity and selectivity are much higher than those of traditional catalysts. At present, they have been researched and developed as the 4th generation catalyst at home and abroad. In this paper, the basic properties of nanocatalysts and their unique catalyti
4、c activity are briefly introduced. The classification of nanocatalysts and their preparation methods are introduced in detail. At the end of this paper, the research trends are analyzed and the possible development trends are predicted.Key words: nanocatalyst material preparation catalytic activity
5、application催化剂又称触媒，其主要作用是降低化学反应的活化能，加速反应速率，因此被广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。催化剂的技术进展是推动这些行业发展的最有效的动力之一。一种新型催化材料或新型催化剂工业的问世，往往引发革命性的工业变革，并伴随产生巨大的社会和经济效益。1913年，铁基催化剂的问世实现了氨的合成，从此化肥工业在世界范围迅速发展；20世纪50年代初，分子筛凭借其特殊的结构和性能引发了催化领域的一场变革；20世纪70年代，汽车尾气净化催化剂在美国实现工业化，并在世界范围内引起了普遍重视；20世纪80年代，金属茂催化剂使得聚烯烃工业出现新的发展机遇。目前，人类正面临着诸
6、多重大挑战，如：资源的日益减少，需要人们合理开发、综合利用资源，建立和发展资源节约型农业、工业、交通运输以及生活体系；经济发展使环境污染蔓延、自然生态恶化，要求建立和发展物质全循环利用的生态产业，实现生产到应用的清洁化。这些重大问题的解决无不与催化剂和催化技术息息相关。因此，许多国家尤其是发达国家，非常重视新催化剂的研制和催化技术的发展，均将催化剂技术作为新世纪优先发展的重点。1纳米催化剂性质11表面效应描述催化剂表面特性的参数通常包括颗粒尺寸、比表面积、孔径尺寸及其分布等1。有研究表明2，当微粒粒径由10nm减小到1nm时，表面原子数将从20增加到90。这不仅使得表面原子的配位数严重不足、出
7、现不饱和键以及表面缺陷增加3，同时还会引起表面张力增大，使表面原子稳定性降低，极易结合其它原子来降低表面张力。此外，Perez等4认为NCs的表面效应取决于其特殊的16种表面位置，这些位置对外来吸附质的作用不同，从而产生不同的吸附态，显示出不同的催化活性。12体积效应体积效应是指当纳米颗粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或比其更小时，晶态材料周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米颗粒的表面附近原子密度减小，使得其在光、电、声、力、热、磁、内压、化学活性和催化活性等方面都较普通颗粒相发生很大变化5，如纳米级胶态金属的催化速率就比常规金属的催化速率提高了100倍。13量子尺寸效应当纳米颗粒尺寸下降到
8、一定值时，费米能级附近的电子能级将由准连续态分裂为分立能级，此时处于分立能级中的电子的波动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质。量子尺寸效应可直接影响到纳米材料吸收光谱的边界蓝移，同时有明显的禁带变宽现象；这些都使得电子空穴对具有更高的氧化电位，从而可以有效地增强纳米半导体催化剂的光催化效率口6。2常见纳米催化剂NCs大致可以分为负载型和非负载型两大类。下面仅就其中几种常见NCs进行介绍79。21贵金属纳米催化剂Au是贵金属中最具代表性的一种元素，其外层d轨道具有半充满的电子结构，一般不易化学吸附小分子，且很难制得高分散的Au纳米颗粒10。但是利用碳纳米管(CNTs)与负载
9、的金属之间特殊的相互作用，Ma等11成功地利用化学镀层技术将Au负载到CNTs上，制备了高分散的AuCNTsNCs。22金属簇纳米催化剂纳米金属簇属介观相，具有与微观金属原子和宏观金属相显著不同的性质。我国科研人员在该研究领域已经取得突破性进展。据中国科学院纳米科技网报道，刘汉范等采用化学还原法制备了Pt族纳米金属簇以及Pt-Pd、Pt-Rh、Pt-Au等纳米双金属簇。该研究小组还将高分子基体效应与冷冻干燥技术相结合，实现了大量合成纳米金属簇；他们还利用微波介电加热技术实现了纳米金属簇的连续合成，并解决了纳米贵金属簇的稳定性问题。Winans等13将Pt金属簇负载到硅晶片自然氧化的表面上Si0
10、2Si(111)，得到了稳定性极高的纳米金属簇。23过渡金属氧化物纳米催化剂过渡金属氧化物NCs主要用于工业氧化还原催化反应中，与金属单质催化剂相比，其耐热性和抗毒化性能显著提高，同时还具有一定的光敏和热敏性能12。采用Solgel方法可以分别制得MnoxZrO2如NCs14和磁性纳米固体酸催化剂S042-TiO2/Fe3O4；前者在催化还原NO反应中表现出较高的活性，后者则可广泛应用于烯烃双键异构化、烷烃骨架异构化、烯烃烷基化、煤液化及酯化等反应。24纳米分子筛催化剂相对于普通孔径分子筛，纳米分子筛具有更大的外表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应
11、、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优异性能15。王岚等16采用常规的水热合成技术，制备了ZSM-5纳米分子筛催化剂，其吸附能力和表面活性都比微米分子筛有明显提高。Hatori等17以聚酰亚胺和硝酸镍为原料，制得的MSC(molecularsievecarbon)催化剂在丁烯异构体氢化反应中表现出较高的催化活性。25生物纳米催化剂与传统的化学催化剂相比，生物催化剂最显著的优势就是反应条件比较温和，能够使用再生原料。生物催化剂多指酶催化剂，实质上是一类具有特殊结构的蛋白质分子，其尺度通常在纳米范围。酶催化剂主要包括水解酶、裂解酶、异构酶、还原酶和合成酶等，对作用底物具有高度的专一性。文献9
12、报道，甲烷单加氧酶(MMO)能在相当温和的条件下将甲烷选择性氧化为甲醇，实现了化学催化几乎不可能实现的转化。3纳米催化剂的制备方法NCs的制备方法直接影响到其结构、粒径分布和形态，从而影响其催化性能。文献中报道的制备方法多达数10种，本文主要介绍其中常用的几种。31溶胶-凝胶法Solgel法主要是以金属无机盐或醇盐为前驱体，利用其水解或聚合反应制备金属氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶，再将溶胶浓缩成透明凝胶；凝胶再经干燥、热处理即可得到纳米颗粒印。该方法具有操作简单、颗粒尺寸集中、化学均匀性好、烧结温度低等优点。Sol-gel法还可用于合成纳米尺寸的介孔硅铝分子筛，通过对体系形成Sol-gel过
13、程的控制，合成了具有双孔分布特征的纳米分子筛18。32沉淀法沉淀法是在液相中将化学成分不同的物质混合，再加入沉淀剂使溶液中的金属离子生成沉淀，对沉淀物进行过滤、洗涤、干燥或煅烧制得NCs2。沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等，其共同特点是操作简单、方便。33离子交换法首先对沸石、SiO2等载体表面进行处理，使H+、Na+等活性较强的阳离子附着在载体表面上；然后将此载体放入含Pt(NH3)Cl+等贵金属阳离子基团的溶液中，通过置换反应使贵金属离子占据活性阳离子原来的位置，在载体表面形成贵金属纳米微粒。实验证明不仅比用浸渍法、机械混合法制备的分子筛表现出更好的固相性质和更高的
14、产物收率，而且积碳量很低。4纳米催化剂的应用41在催化氧化还原反应中的应用在催化氧化反应中的应用以往在有机氧化反应中所采用的氧化剂大多有一定毒性，因此多年来研究者一直在寻求高性能、低成本、低(无)毒、可回收的催化剂。NCs的出现给有机合成工业带来了前所未有的契机。纳米NiO催化剂较之常规NiO可以在较低的反应温度发挥更好的催化作用。42在环境保护领域的应用光催化降解：NCs可将水或空气中的有机污染物完全降解为二氧化碳、水和无机酸，已广泛地应用于废水、废气处理，并且在难降解的有毒有机物的矿化分解等方面也比电催化、湿法催化氧化技术有着显著优势。文献报道以Fe304为载体，在Fe304与Ti02之间
15、包裹Si02，制备了磁性纳米复合催化剂，既维持了光催化剂悬浮体系的光催化效率，又可利用磁性处理技术回收光催化剂。纳米Zr02也是一种很好的光催化剂，在紫外光照射下，既能杀死微生物，又能分解微生物赖以生存、繁衍的有机营养物，从而达到杀抗菌的目的。5发展动向及前景展望改进NCs制备技术是最为基础、关键的环节，随着化学和物理等实验技术的发展，采用两种甚至两种以上制备技术进行耦合将成为一种新趋势。建立合理的反应动力学和热力学模型，从而更好地指导NCs制备。焙烧温度是影响催化剂性能的一个重要因素，从原子水平研究焙烧温度对催化剂结构和性能的影响将有助于更有效地控制NCs的烧结，使其性能更符合工业生产的需求
16、。此外，通过先进的表征手段可以更好地了解催化剂微观结构与其性能之间的关系，在更深层次准确判断活性位置、认知催化反应机理，才能更深入地了解催化作用的本质。在催化剂材料开发方面，以高分子为载体的负载型NCs的研究有可能成为开发热点，这是因为：高分子表面化学环境和结构的相对可控性有利于制备高分散度和比表面积很大的纳米催化剂颗粒；高分子链的隔离保护作用及纳米颗粒与高分子载体间的相互作用有利于避免纳米颗粒的脱落和失活；高分子与金属纳米颗粒间以配位键相结合，使得金属纳米颗粒寿命延长，易回收；高分子可以对催化剂的活性中心进行修饰，从而影响其催化性能，即借助独特的高分子效应使催化剂具有较高的催化活性和特殊的选择性。另外，纳米薄膜催化剂、纳米气相催化剂、NCs回收及其毒副作用等也都有可能
