单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,山东科技大学,化学与环境工程学院,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,山东科技大学,化学与环境工程学院,第十四章,二,羰基化合物,活泼亚甲基的反应,-二羰基化合物的定义:,两个羰基被,一个碳原子,隔开的化合物，如：,两个羰基的影响导致中间的亚甲基具有特殊的活泼性，易于反应,羰基的影响是通过烯醇式酮式的转变进行的,二酮,酮酸酯,丙二酸二酯,14.1 酮与烯醇的互变现象,酮式与烯醇式之间存在互变：,酮式,烯醇式,能发生羰基上的亲核加成反应,还原得到羟基酸酯,水解得到丁酮酸,能与,Na,作用放出氢气,能使,Br,2,/CCl,4,溶液退色,能使,FeCl,3,水溶液显紫红色,与,PCl,5,作用得到,3-,氯,-2-,丁烯酸乙酯,烯醇式和酮式结构 的物理性质也不同，可看作是同一化合物的两种异构体：,酮式 烯醇式,沸点：,41(267Pa)33(267Pa),分子内氢键与 p-共轭的共同作用导致,某些特殊化合物,的烯醇式更稳定,一、酸和碱对酮烯醇平衡的影响：,酸催化：,碱催化：,酸碱都能建立烯醇式酮式平衡，但机理不同，第一步中,酸催化是加氢,，,碱催化是夺氢,二、化合物的结构对酮-烯醇平衡的影响：,单羰基化合物在平衡状态下，烯醇式异构体的含量很少（p467，表14-1）,具有1,3-二羰基结构的化合物烯醇式含量较高。
原因：,分子内氢键与共轭效应：,烯醇式含量高使得1,3二羰基结构的亚甲基具有较强酸性，,pKa 约914,pKa 9,pKa 11,pKa 14,强酸性氢,负离子稳定,三、烯醇化导致立体异构化,外消旋现象：,这证明酸或碱帮助羰基建立了烯醇式酮式平衡,(R)-(+)-仲丁基苯基甲酮,外消旋体,外消旋体,非手性烯醇中间体,14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用,乙酰乙酸乙酯：,E,thyl,A,ceto,a,cetate，,EAA,一、乙酰乙酸乙酯的合成：,Claisen酯缩合反应：,酯中的-氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成-酮酸酯：,Claisen酯缩合的机理：,Claisen酯缩合的扩展：,常用的Claisen酯缩合都是,自身缩合反应,，不产生副产物，强碱作用下可以高产率得到产品,交叉酯缩合一般得到四种产物，没有实用意义，但其中一个原料是,不含,-H的酯,时除外，如：,反应类似于交叉羟醛缩合，仅苯甲醛等的交叉羟醛缩合有实际意义分子内反应Dieckmann缩合：,分子内的Claisen酯缩合称为,Dieckmann缩合,，仅用于,五元和六元环,的合成：,机理与Claisen酯缩合相同，仅增加了环张力的影响：,工业上EAA的制备：,二乙烯酮与乙醇的反应：,乙酰乙酸乙酯是重要的合成试剂，对石蕊呈中性但溶于NaOH，,不发生碘仿反应,（说明什么？）,二、乙酰乙酸乙酯（EAA）的性质,1、烷基化反应：,EAA具有活泼的亚甲基，,强碱作用下,能发生烷基化反应：,更强的碱存在下第二个H也能继续被取代：,2、EAA的两种分解方式：,酮式分解：,稀碱作用,，生成,甲基酮：,酸式分解：,浓碱作用,，生成,取代乙酸：,浓碱副产物多，酮式分解则较纯净,三、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,1、制 备,甲基酮,或,烷基取代乙酸,：,2、,制备,二元酮,或,甲基环烷基酮,：,3、,制备,高级酮酸,或,-,二酮,：,EAA的最主要用途是制备甲基酮，请练习下列化合物的合成：,14.3 丙二酸酯的合成及其应用,丙二酸二乙酯：di,e,thyl,m,alonate，EM,一、丙二酸酯的合成：,不能采用丙二酸的酯化反应,制备（为什么？）,通常采用氯乙酸制备：,丙二酸酯也具有活泼的亚甲基，试比较EAA与EM亚甲基的酸性强弱关系？为什么？,二、EM的性质与应用：,1、EM也能发生烷基化反应和分解反应，生成取代乙酸：,2、若卤代烷为二取代，也可能得到二酸或环酸：,EM也是重要的合成试剂，常用于合成取代乙酸，请合成下列化合物：,三、丙二酸亚异丙酯的合成及应用：,丙二酸亚异丙酯可以用丙二酸与丙酮直接合成：,该化合物具有强酸性，弱碱下与卤代烃即可发生烷基化反应，在某些方面可以代替EM：,14.4 Knoevenagel缩合,定义：,醛或酮在,弱碱作用,下，与,具有活泼氢原子,的化合物发生的缩合反应,弱碱的使用防止了副产物的发生，提高了产率,5.2 碳负离子的缩合反应,Knoevenagal反应的应用制备各种类型的,-不饱和化合物,14.5 Michael加成,一、定义：,具有,活泼氢的,化合物与,、-不饱和化合物,进行的加成反应,5.3 碱性条件下的烃基化反应,Michael 加成是烯醇负离子与,-不饱和羰基化合物的共轭加成，得到1,5-二羰基化合物,机理：,加成的受体,加成的给体,Michael加成的应用：,与Claisen缩合或羟醛缩合联用，合成环状化合物：,该反应被称为,Robinson环合,反应,5.3 碱性条件下的烃基化反应,Michael加成反应举例：,14.6 其他含活泼亚甲基的化合物,活泼亚甲基化合物：,两个吸电子基团连在,同一个亚甲基,上的化合物，此时亚甲基酸性较强，在碱性下能发生烷基化反应,例如：,。