单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十三章 电子探针显微分析,【,教学内容,】,1.,电子探针仪的构造和工作原理,2.,波谱仪与能谱仪的比较,3.,电子探针仪的分析方法及其应用,【,重点掌握内容,】,电子探针仪的分析方法与应用,【,教学难点,】,定量分析的基本原理,电子探针,X,射线显微分析,（简称电子探针显微分析）（,Electron Probe Microanalysis,，简称,EPMA,）,是一种显微分析和成分分析相结合的微区分析,，它特别,适用于分析试样中微小区域的化学成分,，因而是研究材料组织结构和元素分布状态的极为有用的分析方法电子探针镜筒部分的,结构大体上和扫描电子显微镜相同,，只是在,检测器部分使用的是,X,射线谱仪,，专门,用来检测,X,射线的特征波长或特征能量,，以此来对微区的化学成分进行分析常用的,X,射线谱仪有两种,：,波谱仪,（,Wavelength Dispersive Spectrometer,，简称,WDS,）：利用特征,X,射线的波长不同来展谱，实现,对不同波长,X,射线分别检测,的波长色散谱仪。
能谱仪,（,Energy Dispersive Spectrometer,，简称,EDS,）：利用,特征,X,射线能量不同来展谱,的能量色散谱仪一,.,电子探针仪的结构与工作原理,电子探针仪的结构示意图见右图，由图可见，电子探针仪除,X,射线谱仪,外，其余部分与扫描电子显微镜相似一,),波谱仪（,WDS,）的结构和工作原理,1.,结构：,由,分光晶体,、,X,射线探测器,和,相应的机械传动装置,构成分光晶体,分光晶体是专门用来对,X,射线起色散（分光）作用的晶体，它应具有良好的衍射性能、强的反射能力和好的分辨率在,X,射线谱仪中使用的分光晶体还必须能弯曲成一定的弧度、在真空中不发生变化等各种晶体能色散的,X,射线波长范围，取决于衍射晶面间距,d,和布拉格角,的可变范围，对波长大于,2d,的,X,射线则不能进行色散谱仪的,角有一定变动范围，如,15,65,；每一种晶体的衍射晶面是固定的，因此它只能色散一段波长范围的,X,射线和适用于一定原子序数范围的元素分析目前，电子探针仪能分析的元素范围是原子序数为,4,的铍（,Be,）到原子序数为,92,的铀（,U,）其中小于氟（,F,）的元素称为轻元素，它们的,X,射线波长范围大约在,18-113,。
P242,表,14-1,列出了波谱仪常用分光晶体的基本参数X,射线探测器,作为,X,射线的探测器，要求有高的探测灵敏度，与波长的正比性好和响应时间短波谱仪使用的,X,射线探测器有流气正比记数管、充气正比记数管和闪烁计数管等探测器每接受一个,X,光子输出一个电脉冲信号X,射线探测器（例如正比计数管）输出的电脉冲信号经前置放大器和主放大器放大后进入脉冲高度分析器进行脉冲高度甄别由脉冲高度分析器输出的标准形式的脉冲信号，需要转换成,X,射线的强度并加以显示，可用多种显示方式脉冲信号输入计数计，提供在仪表上显示计数率,(cps),读数，或供记录绘出计数率随波长变化（波谱）用的输出电压；此电压还可用来调制显像管，绘出电子束在试样上作线扫描时的,X,射线强度（元素浓度）分布曲线2.,工作原理,已知电子束入射样品表面产生的,X,射线是在样品表面下一个,um,量级乃至纳米量级的作用体积发出的，若该体积内含有各种元素，则可激发出各个相应元素的特征,X,线，沿各向发出，成为点光源在样品上方放置分光晶体，当入射,X,波长、入射角、分光晶体面间距,d,之间满足,2dsin,=,时，该波长将发生衍射，若在其衍射方向安装探测器，便可记录下来。
由此，可将样品作用体积内不同波长的,X,射线分散并展示出来上述平面分光晶体使谱仪的检测效率非常低，表现在：固定波长下，特定方向入射才可衍射；处处衍射条件不同；,要解决的问题,是：分光晶体表面处处满足同样的衍射条件；实现衍射束聚焦把分光晶体作适当的弹性弯曲，并使,X,射线源、弯曲晶体表面和检测器窗口位于同一个圆周上，就可以达到把衍射束聚焦的目的,该圆称为聚焦圆，半径为,R,此时，如果晶体的位置固定，整个分光晶体只收集一种波长的,X,射线，从而使这种单色,X,射线的衍射强度大大提高聚焦圆,右图是第一种,X,射线聚焦的方法,约翰,(Johann),型聚焦法,，虚线圆称为罗兰圆（,Rowland circle,）或聚焦圆把单晶体弯曲使它衍射晶面的曲率半径等于聚焦圆半径,R,的两倍，即,2R,当某一波长的,X,射线自点光源,S,处发出时，晶体内表面任意点,A,、,B,、,C,上接收到的,X,射线相对于点光源来说,入射角都相等，由此,A,、,B,、,C,各点的衍射线都能在,D,点附近聚焦从图中可以看出，因,A,、,B,、,C,三点的衍射线并不恰在一点，故这是一种近似的聚焦方式另一种改进的聚焦方式叫做,约翰逊,(Johansson),型聚焦法,。
这种方法是把衍射晶面曲率半径弯成,2R,的晶体，表面磨制成和聚焦圆表面相合,(,即晶体表面的曲率半径和,R,相等,),，这样的布置可以使,A,、,B,、,C,三点的衍射束正好聚焦在,D,点，所以这种方法也叫做完全聚焦法（右图）3.,波谱仪的种类,在电子探针中，一般点光源,S,不动，改变晶体和探测器的位置，达到分析检测的目的根据晶体及探测器运动方式,，可将谱仪分为,回转式波谱仪,和,直进式波谱仪,等回转式波谱仪,聚焦圆的中心,O,固定，分光晶体和检测器在圆周上以,1,：,2,的角速度运动来满足布拉格衍射条件这种谱仪结构简单，但由于分光晶体转动而使,X,射线出射方向变化很大，在样品表面不平度较大的情况下，由于,X,射线在样品内行进的路线不同，往往会造成分析上的误差直进式谱仪,这种谱仪的特点是分光晶体从点光源,S,向外沿着一直线运动，,X,射线出射角不变，晶体通过自转改变,角聚焦圆的中心,O,在以,S,为中心，,R,为半径的圆周上运动这种谱仪结构复杂，但,X,射线照射晶体的方向固定，使,X,射线穿出样品表面过程中所走的路线相同，也就是吸收条件相同测定原理,分光晶体位置沿直线运动时晶体本身产生相应的转动，从而使,和,满足,Bragg,条件。
在,O,1,圆上,L,1,点光源和分光晶体距离，在仪器上读取，,R,已知，可求得,1,，即可求得,1,L,1,点光源和分光晶体距离，在仪器上读取，,R,已知，可求得,1,，即可求得,1,分析方法,直进式波谱仪中在进行定点分析时，只要把距离,L,从小变大，就可在某些特定位置测到特征波长信号，经处理后可在荧光屏或,X-Y,记录仪上把谱线描绘出来由于结构上的限制，,L,不能太长一般在,10,30cm,范围在聚焦园,R=20cm,的情况下，则,约在,150,650,之间变化可见一个分光晶体能够覆盖的波长范围是有限的，也只能测定某一原子序数范围的元素要测定,z=4-92,范围的元素，则必须使用几块晶面间距不同的晶体，因此，一个谱仪中经常装有,2,块分光晶体可以互换，一台电子探针仪上往往装有,2,6,个谱仪，几个谱仪一起工作可以同时测定几个元素二,),能谱仪（,EDS,）的结构和工作原理,1.,结构：,由,探测器,、,前置放大器,、,脉冲信号处理单元,、,模数转换器,、,多道分析器,、,小型计算机,及,显示记录系统,组成,2.,工作原理,利用不同元素,X,射线光子特征能量不同特点进行成分分析当特征能量,的,X,射线光子由,Si(Li),检测器收集时，在,Si(Li),晶体内将激发出一定数目的电子,空穴对。
假定产生一个空穴对的最低平均能量为,（固定的），则由一个光子造成的空穴对数目为：,N,一个,X,射线光子造成的空穴电子对的数目,产生一个空穴对的最低平均能量,特征能量,由此可见，,越大，,N,就越大,波谱仪和能谱仪的比较,操作特性,波谱仪（,WDS,）,能谱仪（,EDS,）,分析方式,用几块分光晶体,顺序进行分析,用,Si(Li)EDS,进行多元素同时分析,分析元素范围,Z4Z11 (,铍窗,),Z6 (,无窗,),分辨率,与分光晶体有关，,5 eV,与能量有关，,145150 eV(5.9 keV),几何收集效率,改变，,0.2%,2%,波谱仪和能谱仪的比较,量子效率,改变，,30%,100%(2.515 keV),瞬时接收范围,谱仪能分辨的范围,全部有用能量范围,最大记数速率,50000 cps,(,在一条谱线上,),与分辨率有关，使在全谱范围内得到最佳分辨时，,10%,，,Z10),15%,5%,波谱仪和能谱仪的比较,对表面要求,平整，光滑,较粗糙表面也适用,典型数据收集时间,10 min,23 min,谱失真,少,主要包括：逃逸峰、峰重叠、脉冲堆积、电子束散射、铍窗吸收效应等,最小束斑直径,200 nm,5 nm,探测极限,0.010.1%,0.10.5%,对试样损伤,大,小,二,.,电子探针仪的分析方法及应用,(,一,),电子探针仪的分析方法,电子探针分析有两种基本分析方法：,定性分析,和,定量分析,。
准确的分析对实验条件有,两大方面的要求：,一是对样品有一定的要求,：如良好的导电、导热性，表面平整度等；,二是对工作条件有一定的要求,：如加速电压，计数率和计数时间，,X,射线出射角等1.,定性分析,定义,：定点定性分析是对试样某一选定点（区域）进行定性成分分析，以确定该点区域内存在的元素原理,：,用光学显微镜或在荧光屏显示的图像上选定需要分析的点，使聚焦电子束照射在该点上，激发试样元素的特征,X,射线用谱仪探测并显示,X,射线谱根据谱线峰值位置的波长或能量确定分析点区域的试样中存在的元素1),定点定性分析,(2),能谱定性分析,能谱谱线的鉴别可以用以下两种方法：,(1),根据经验及谱线所在的能量位量估计某一峰或几个峰是某元素的特征,X,射线峰，让能谱仪在荧光屏上显示该元素特征,X,射线标志线来核对；,(2),当无法估计可能是什么元素时，根据谱峰所在位置的能量查找元素各系谱线的能量卡片或能量图来确定是什么元素X,射线能谱定性分析与定量分析相比，虽然比较简单、直观，但也必须遵循一定的分析方法，能使分析结果正确可靠一般来说，对于试样中的主要元素（例如含量,10,）的鉴别是容易做到正确可靠的；但对于试样中次要元素（例如含量在,0.5-10,）或微量元素（例如含量,0.5,）的鉴别则必须注意谱的干扰、失真、谱线的多重性等问题，否则会产生错误。
3),波谱定性分析,由于波谱仪的分辨率高，波谱的峰背比至少是能谱的,10,倍，因此对一给定元素，可以在谱中出现更多的谱线此外，由于波谱仪的晶体分光特点，对波长为,的,X,射线不仅可以在,B,处探测到,n,1,的一级,X,射线，同时可在其它,角处探测到,n=2,，,3,的高级衍射线同样，在某一,B,处，,n,1,，,1,的,X,射线可以产生衍射；,n,2,，,1,/2,的,X,射线也可以产生衍射，如果波谱仪无法将它们分离，则它们将出现于波谱的同一波长（,角）处而不能分辨4),线扫描分折,使聚焦电子束在试样观察区内沿一选定直线（穿越粒子或界面）进行慢扫描，,X,射线谱仪处于探测某一元素特征,X,射线状态显像管射线束的横向扫描与电子束在试样上的扫描同步，用谱仪探测到的,X,射线信号强度（计数率）调制显像管射线束的纵向位置就可以得到反映该元素含量变化的特征,X,射线强度沿试样扫描线的分布通常将电子束扫描线，特征,X,射线强度分布曲线重叠于二次电子图象之上可以更加直观地表明元素含量分布与形貌、结构之间的关系电子束在试样上扫描时，由于样品表面轰击点的变化，波谱仪将无法保持精确的聚焦条件，为此可将电子束。