单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,*,*,*,§,12.4,,分子反应动态学简介,,研究分子反应的实验方法,直接反应碰撞和形成络合物的碰撞,分子碰撞与态-态反应,,10/26/2024,1,,,,分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在,一次碰撞,行为中的性质这种研究起始于二十世纪三十年代，由,Eyling,，,Polanyi,等人开始但真正发展是在六十年代，随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料和美籍华裔科学家,李远哲,在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了,1986,年诺贝尔化学奖10/26/2024,2,,分子动态学主要研究：,（1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程,（2）反应概率与碰撞角度和相对平动能的关系,（3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态,（4）如何用量子力学和统计力学计算速率常数,10/26/2024,3,,态-态反应,（state to state reaction）,在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为，只遵循总包反应的规律态-态反应是从微观的角度，观察具有,确定量子态的反应物分子,经过一次碰撞变成,确定量子态的生成物分子,时，研究这种过程的反应特征，需从分子水平上考虑问题。
为了选择反应分子的某一特定量子态，需要一些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测10/26/2024,4,,研究分子反应的实验方法,在微观化学反应研究中，极为有用的实验方法主要有交叉分子束、红外化学发光和激光诱导荧光三种交叉分子束技术是目前分子反应碰撞研究中最强有力的工具交叉分子束装置主要由,5,部分组成：,10/26/2024,5,,（1）,束源,用来产生分子束常用的有溢流源和喷嘴源溢流源俗称炉子，将反应物放入炉中加热变为蒸气，让蒸气从小孔中溢出形成分子束它的优点是适用与各种物质，炉子结构简单易控制，缺点是束流强度低，分子的速度分布宽喷嘴源内的高压气体突然以,超声速向真空作绝热膨胀,，分子由随机的热运动转变为有序的束流，具有较大的平动能这种分子束的速度分布较窄，不需再加选速器，调节源内压力可改变分子速度10/26/2024,6,,（2）,速度选择器,选速器是由一系列带有齿孔的圆盘组成，每个盘上刻有数目不等的齿孔溢流源产生的分子束中分子运动的速度具有,Boltzmann,分布，为了使进入散射室的分子具有很窄的速度范围，必须,选速,控制轴的转速，使符合速度要求的分子穿过齿孔进入散射室，不符合速度要求的分子被圆盘挡住，达到选择分子速度的要求。
但这样也会降低分子束的强度10/26/2024,7,,（3）,散射室,散射室就是交叉分子束的反应室两束分子在那里正交并发生反应散射,为了防止其它分子的干扰，散射室必须保持超高真空在散射室周围设置了多个窗口，由检测仪接收来自散射粒子辐射出的光学信号，以便分析它的量子态，或射入特定的激光束，使反应束分子通过共振吸收激发到某一指定的量子态，达到,选态,的目的10/26/2024,8,,（4）检测器,检测器用来捕捉在散射室内碰撞后产物的散射方向、产物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息检测器要十分灵敏，能检测到以散射中心为圆心的,360,o,立体角范围内以每秒几个粒子计数的产物分子电子轰击式电离四极质谱仪及速度分析器常被用来测量分子束反应产物的角分布、平动能分布以及分子内部能量的分布10/26/2024,9,,（5）速度分析器,在散射产物进入检测器的窗口前面安装一个高速转动的斩流器，用来产生脉冲的产物流斩流器到检测器之间的距离是事先设定的，可以调节用时间飞行技术测定产物通过斩流器到检测器的先后时间，得到产物流强度作为飞行时间的函数，这就是产物平动能量函数，,从而可获得产物的速度分布、角分布和平动能分布等重要信息,。
10/26/2024,10,,红外化学发光,,是红外化学发光实验的开拓者,在实验装置示意图上，反应容器壁用液氮冷却，整个容器接快速抽空系统，压力维持在,0.01Pa,以下,10/26/2024,11,,红外化学发光,原子反应物,A,和分子反应物,BC,分别装在各自的进料器内反应开始时，迅速打开进料口，使,A和BC,两束粒子流在下端喷嘴处混合，发生碰撞所生成产物几乎来不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基态10/26/2024,12,,刚生成的处于振动和转动激发态的产物分子向低能态跃迁时会发出辐射，这种辐射就称为,红外化学发光,容器中装有若干组反射镜，用来更多的收集这种辐射，并把它聚焦到进入检测器的窗口，用光谱仪进行检测从而可以推算出初生成物分子,在各转动,、,振动能态上的分布10/26/2024,13,,激光诱导荧光,激光诱导荧光与分子束技术相结合，既可以测产物分子在振动、转动能级上的分布，又可以获得角分布的信息实验装置主要组成：(,1),可调激光器，用来产生一定波长的激光；(2)真空反应室，分子束在其中发生反应碰撞；(3)检测装置，用光谱仪摄谱和数据处理设备,10/26/2024,14,,激光诱导荧光,10/26/2024,15,,激光诱导荧光,实验时，用一束具有一定波长的激光，对初生态产物分子在电子基态各振动和转动能级上扫描，将电子激发到上一电子态的某一振动能级。
然后用光谱仪拍摄电子在去激发时放出的荧光，并将荧光经泸色片至光电倍增管，输出的信号经放大器和信号平均器，在记录仪上记录或用微机进行数据处理就可获得初生态分子在振动、转动能级上的分布和角分布信息,10/26/2024,16,,分子碰撞与态-态反应,从微观的角度去研究反应，就要知道从确定能态的反应物到确定能态的生成物的反应特征就是要知道从量子态为,i,的,A,分子与量子态为,j,的,BC,分子发生反应，生成量子态分别为,m,和,n,的,AB,和,C,分子,这种反应称为态－态反应，这样的反应只能靠个别分子的单次碰撞来完成，需要从分子水平上考虑问题10/26/2024,17,,弹性碰撞,在弹性碰撞过程中，分子之间可以交换平动能，碰撞前后分子的速度发生了变化，但总的平动能是守恒的，且分子内部的能量（如转动、振动及电子能量等）保持不变，这种碰撞不引发化学反应,非弹性碰撞,在非弹性碰撞中，分子平动能可以与其内部的能量互相交换，因而在碰撞前后平动能不守恒，而分子的转动能之间的交换速率较快，以维持分子的转动、振动以及电子态之间的,Boltzmann,分布但这种碰撞也不引发化学反应10/26/2024,18,,反应碰撞,在反应碰撞中，不但有平动能与内部能量的交换，同时分子的完整性也由于发生了化学反应而产生变化，如果化学反应的速率很快，系统就可能来不及维持平衡态的,Boltzmann,分布。
通-速-角等高图,,在交叉分子束实验中，,测量不同观测角下产物分子散射通量和平动速度，从而获得产物分子的角度分布，最后归纳为通-速-角等高图，,这是通量-速度-角度等量线图的简称10/26/2024,19,,（a）,图用的是实验坐标，,（b）,图用的是,质心坐标,实线为等通量线，线上数值表示通量的相对值，外圈虚线表示按能量守恒所限定的最大速度的极限值从通-速-角等高图上可以清楚的反映出产物分子,散射的类型10/26/2024,20,,直接反应碰撞和形成络合物的碰撞,在交叉分子束反应中，两个分子发生反应,碰撞的时间极短，小于转动周期（,10,-12,s,）,，正在碰撞的反应物还来不及发生转动，而进行能量再分配的反应过程早已结束，这种碰撞称为,直接反应碰撞,在通-速-角等高图上，产物分布对,θ,=90,o,的轴显示不对称，保留了产物原来前进方向的痕迹，呈现,向前散射,或,向后散射,的特征10/26/2024,21,,向前散射,金属钾和碘两束分子在反应碰撞后，在用质心坐标表示的通-速-角等高图上，产物,KI,的峰值集中在,θ,=0,o,的附近，是,向前散射,的典型例子在用质心坐标的碰撞模拟图上，犹如,K,原子在前进方向上与,I,2,分子相撞时，夺取了一个碘原子后继续前进，这种向前散射的直接反应碰撞的动态模型称为,抢夺模型,。
10/26/2024,22,,向前散射,动态图,通-速-角图,产物,10/26/2024,23,,向后散射,,金属钾和碘甲烷两束分子在反应室碰撞后，在用质心坐标表示的通-速-角等高图上，产物,KI,的分布集中在,θ,=180,o,附近，是,向后散射,的典型例子K,原子在前进方向上碰到碘甲烷分子，夺取碘原子后发生回弹，这种直接反应碰撞的类型称为,回弹模型,10/26/2024,24,,向后散射,动态图,通-速-角图,产物,10/26/2024,25,,形成络合物的碰撞,两种分子碰撞后形成了中间络合物，络合物的寿命是转动周期的几倍，该络合物经过几次转动后失去了原来前进方向的记忆，因而分解成产物时向各个方向,等概率散射,例如金属铯和氯化铷分子碰撞时，在通-速-角等高图上，产物分布以,θ,=90,o,的轴前后对称，峰值出现在,θ,=0,o,和,θ,=180,o,处，这是典型的,形成络合物,碰撞的例子10/26/2024,26,,形成络合物的碰撞,动态图,质心,产物,产物,通-速-角图,10/26/2024,27,,。