单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,资料仅供参考,不当之处，请联系改正8.1 概述,（一）定义,三萜是一类基本母核由六个异戊二烯单位聚合而成的，,多数,由30个碳原子组成的萜类化合物以游离、成苷、成酯的形式存在皂苷是一类结构复杂的螺甾烷及其相似生源的甾体化合物及三萜类化合物的低聚糖苷,可溶于水,其水溶液经强烈振摇能产生大量持久性的肥皂样泡沫,甾体皂苷、三萜皂苷；酸性皂苷、中性皂苷；单皂苷、双皂苷、酯皂苷,8.1 概述,（二）分布,在自然界分布很广，以双子叶植物最多，单子叶植物、菌类、蕨类、动物、海洋生物中均有三）生理活性,三萜类化合物具有溶血、抗炎、抗菌、抗病毒、抗癌、抗生育、增强免疫、降血脂等作用四）生合成,由焦磷酸金合欢酯尾尾缩合成鲨烯，再环化而成二）分布,8.2 三萜的结构与分类,一、链状三萜,多为角鲨烯类化合物，主要存在于鱼肝油中环氧酶 环化酶或弱酸性,角鲨烯 2，3-环氧角鲨烯,8.2 三萜的结构与分类,二、单环三萜,耆醇A(achilleol A),三、双环三萜,海洋生物pouoside A-E、siphonellinol,蕨类油状二环三萜,四、三环三萜,蕨类油状三环三萜,楝科三环三萜苷,二、单环三萜,五、四环三萜,基本母核为环戊烷骈多氢菲，17位为个碳原子组成的侧链，母核上有个角甲基：,10（9），14，8（13）-甲基，4-偕二甲基,五、四环三萜,1、羊毛脂烷型,A/B,B/C,C/D均为反式稠合；C,20,-R构型；10,13,17-,；14-,1、羊毛脂烷型 A/B,B/C,C/D均为反式稠合；C20,2、大戟烷型,大戟烷是羊毛脂烷的立体异构体，,A/B,B/C,C/D均为反式稠合；10,14-,；13，17-,2、大戟烷型,3、达玛烷型,A/B,B/C,C/D均为反式稠合；C,20,-R或S构型；,8，10，17-,；14-,3、达玛烷型,4、葫芦素烷型,B/C为顺式稠合；5，8，9-,；10-,4、葫芦素烷型,5、原萜烷型,C,20,-S构型；10，14-,CH,3,；8-,CH,3,5、原萜烷型,6、楝烷型,楝苦素，26个碳,6、楝烷型,7、环菠萝蜜烷型,10位甲基与9位环合，其余同羊毛脂烷型。
7、环菠萝蜜烷型,六、五环三萜,1、齐墩果烷型（,-香树脂烷型）基本骨架：多氢蒎，,A/B,B/C,C/D为 反式稠合，D/E为顺式8个甲基取代：8、10、17-,甲基 14-,甲基 4、20位为偕二甲基其他：多有3-羟基，此外可见羟甲基、羧基、双键等，,12（13）,六、五环三萜1、齐墩果烷型（-香树脂烷型）基本骨,齐墩果烷型 齐墩果酸,齐墩果烷型 齐墩果酸,含有此类皂苷的中药有人参、三七、柴胡、桔梗、甘草、远志、槲寄生、桑白皮、商陆等2、乌苏烷型（,-香树脂烷型、熊果烷型）,与,齐墩果烷型的区别：20位没有偕二甲基，而是20和19位各有一个甲基取代含有此类皂苷的中药有人参、三七、柴胡、桔,乌苏烷 乌苏酸(熊果酸),乌苏烷,3、羽扇豆烷型,E环为五元环，,D/E为反式,3、羽扇豆烷型,4、木栓烷型 4，5，9，14，17-,甲基 13-,甲基；20-偕二甲基,4、木栓烷型 4，5，9，14，17-甲基,5、羊齿烷型、异羊齿烷型羽扇豆烷型的异构体,19位取代改为22位，8位改为13位,5、羊齿烷型、异羊齿烷型羽扇豆烷型的异构体,6、何帕烷型、异何帕烷型羊齿烷的异构体,17位甲基改为18位，13位改为8位,6、何帕烷型、异何帕烷型羊齿烷的异构体,7、其他,7、其他,8.3,三萜类化合物的理化性质,1、性状,游离三萜：多有完好的结晶,三萜皂苷：多为无定型粉末，苦味和辛辣味，对人体粘膜有刺激性，还具有吸湿性。
2、熔点与旋光性,游离三萜：有固定熔点,三萜皂苷：熔点不明显,多为分解点,（200350）,均有旋光性8.3 三萜类化合物的理化性质,3、溶解性,游离三萜溶于有机溶剂，不溶于水三萜皂苷可溶于水，易溶于热水、热甲醇、热乙醇和稀醇，难溶于低极性有机溶剂正丁醇常作为皂苷的提取溶剂4、发泡性：,持久、不因加热而消失3、溶解性,5、溶血性,溶血指数:,在一定条件（等渗、缓冲、恒温）下能使同一动物来源的血液中红细胞完全溶解的最低浓度溶血原因:,皂苷与胆甾醇结合生成不溶性分子复合物，破坏血红细胞的渗透性而发生崩解溶血强度规律：,单皂苷 双皂苷、中性皂苷,某些植物的树脂、脂肪酸、挥发油也溶血,5、溶血性,6、沉淀反应：,（1）与胆甾醇、3-,-OH甾醇生成分子复合物沉淀,（2）与金属盐类生成沉淀：,酸性皂苷硫酸铵、醋酸铅等中性盐,中性皂苷碱式醋酸铅、氢氧化钡等碱性盐,7、颜色反应：三萜类在无水条件下与强酸（硫酸、高氯酸、磷酸）、中强酸（三氯醋酸）、Lewis酸（ZnCl,2,AlCl,3,SbCl,5,SbCl,3,）反应产生颜色变化6、沉淀反应：,（1）Lieberman-Burchard反应：白瓷板 醋酐-浓硫酸/冰醋酸；显,红紫色（2）Kahlenberg,反应：纸片反应,20%,SbCl,5,SbCl,3,/CHCl,3,；60-70显色（3）Rosen-Heimer,反应：纸片反应,25%三氯醋酸乙醇液；100显红-紫色（4）Salkowski,反应：试管,氯仿-浓硫酸；硫酸层(下层)绿色荧光 氯仿层（上层）红色或青色（5）Tschugaer,反应：试管 冰醋酸-乙酰氯-,ZnCl,2,；稍加热，红色（6）芳香醛-硫酸或高氯酸反应：香草醛-定量,（1）Lieberman-Burchard反应：白瓷板,8、皂苷的水解,酸水解：有的会发生脱水、环合、双键转移,等 两相水解,(2)乙酰解：,醋酐+酸 乙酰化单糖(寡糖)+乙酰化苷元,乙酰解速度：1-6苷键1-4、1-3苷键1-2苷键,(3)Smith降解:,过碘酸钠+四氢硼钠+酸,苷元,+多元醇,(4)酶解：专属性，推测苷键类型,(5)糖醛酸苷键的选择性裂解：常用光解法、四醋酸铅-醋酐法、微生物转化法。
6)酯皂苷的水解：,可用氢氧化钠水溶液或5N的氨水水解也可用,LiI+2，6-二甲基吡啶/甲醇水解8、皂苷的水解,8.4 三萜的提取分离,一、提取,游离三萜氯仿、乙醚,三萜酸碱溶酸沉法,三萜皂苷甲醇、乙醇或稀乙醇,1、醇提法：242页流程（+系统溶剂萃取法）,2、碱水提取:用于酸性皂苷及三萜酸3、皂苷元的提取药材直接酸水解，药渣水洗干燥后再用有机溶剂提取；或先提总皂苷，再水解，再提取皂苷元8.4 三萜的提取分离,二、分离,1、沉淀法,(1)分段沉淀法：醇中加乙醚或丙酮2)铅盐沉淀法：中性醋酸铅沉淀酸性皂苷,碱性醋酸铅沉淀中性皂苷,(3)胆甾醇沉淀法：,粗总皂苷乙醇液+胆甾醇乙醇液 沉淀（水、醇、乙醚洗），加乙醚回流，胆甾醇溶于乙醚，剩下的残渣为三萜皂苷二、分离,2、色谱法,(1),吸附层析：硅胶、氧化铝正相,反相键合硅胶反相,(2),高效液相色谱法：反相柱，用甲醇-水或,乙晴-水洗脱，分离皂苷,(3)大孔树脂色谱：水洗去糖等水溶性杂质，10-30%醇洗下极性大的皂苷（含糖多），50%以上醇洗下极性小的皂苷（含糖少）4)Sephadex LH-20凝胶色谱：分子量大的先洗下来，分子量小的后洗下来。
2、色谱法,8.5 检识,1、理化检识：,三萜皂苷显红紫色,(1)醋酐-浓硫酸,甾体皂苷显蓝绿色,三萜皂苷加热到100显色,(2)25%三氯醋酸,甾体皂苷加热到60显色,8.5 检识,泡沫试验：持久、加热不消失加热消失或减少蛋白质,(4)香草醛-浓硫酸/高氯酸：显色可做定量,2、色谱检识,硅胶层析：,皂苷氯仿-甲醇 水系统,酸性皂苷酸性溶剂系统（甲酸、乙酸）,游离三萜环己烷-乙酸乙酯等,显色剂：10%硫酸、25%三氯醋酸、5%香,草醛-硫酸,泡沫试验：持久、加热不消失8.6 结构研究,一、化学法,水解皂苷，分别研究苷元、糖复习第三章多糖和苷的结构测定：,1、糖的种类：色谱法；,1,H-NMR，,13,C-NMR，2D-HOHAHA，,1,H-,1,H COSY，,1,H-,13,C COSY,2、糖的数目：,1,H-NMR，,13,C-NMR（端基）,3、糖和苷元的连接位置：,13,C-NMR，HMBC,4、糖和糖的连接位置：,13,C-NMR，HMBC；,全甲基化甲醇解,8.6 结构研究一、化学法,5、糖和糖的连接顺序：,部分水解（缓和酸水解、酶水解）；,质谱；,13,C-NMR,6、苷键构型：,酶水解；,Klyne经验公式计算（苷与苷元的分子比旋度之差）；,1,H-NMR，,13,C-NMR（J、,）,5、糖和糖的连接顺序：,二、波谱法,（一）UV,饱和：无紫外吸收,不饱和的：,孤立C=C：205-250nm微弱吸收,C=CC=O：242-250nm有最大吸收,C=CC=C同环：285nm有最大吸收,C=CC=C异环：240，250，260nm,二、波谱法（一）UV,（二）IR,A区：13921355cm,-1,B区：13301245cm,-1,齐墩果烷型：A区2个峰，B区3个峰,乌苏烷型：A区3个峰，B区3个峰,（三）MS,1、游离三萜,12（13）,-齐墩果烷或乌苏烷型C环易发生RDA裂解，产生2个互补碎片离子。
羽扇豆烷型可见M-C,3,H,7,+,（二）IRA区：13921355cm-1,2、三萜皂苷,FD-MS、FAB-MS：,M+H,+,、M+Na,+,、M+K,+,准分子离子,M+Na-162,+,、M+Na-146,+,失糖碎片,（四）NMR,1、,1,H-NMR,-CH,3,：,0.6-1.5,C=C-CH,3,：,1.6-1.8,-OC-CH,3,：,1.8-2.1,-O-CH,3,：,3.6左右,-C=C-H：,4.3-6.0(环内5；环外B型 次级苷则较难溶于水,可溶于乙醚溶血性：总皂苷不溶血C、B型人参皂苷有较强的溶血性A型人参皂苷具有抗溶血作用酸水解：A型 人参二醇 B型 人参三醇酶解或Smiths降解：A型,20（S）-,原人参二醇 B型,20（S）-,原人参三醇,2、理化性质水溶性：C型A型B型,3、提取分离,人参粗粉 甲醇提取，回收溶剂 总提物 水分散，BuOH/H,2,O萃取 BuOH层 H,2,O层 减压回收溶剂 总皂苷 硅胶柱，氯仿-甲醇 水洗脱 Fr.1 Fr.2 Fr.3,3、提取分离,（二）人参多糖（人参果胶）提取过皂苷的药渣中存有大量的多糖，是其扶正固本的有效成分。
骨架由半乳糖醛酸和半乳糖组成，末端为阿拉伯糖和鼠李糖三）聚炔醇 从人参根的醚提取物中分离得到12种聚乙炔醇类单体多为17个碳链长度，其中双键、三键的位置、数量不等，有13个羟基有抗癌、止痛、镇静、消炎作用二）人参多糖（人参果胶）提取过皂苷的药渣中存有大量,二、甘草,来源,豆科植物乌拉尔甘草、胀果甘草和 光果甘草的干燥根及根茎功效 补脾益气、清热解毒、润肺止咳、调和诸药的功能成分,皂苷和黄酮类等,一）主成分结构和性质1、皂苷类：含量在511%甘草皂苷：又称甘草酸或甘草甜素乌拉尔甘草皂苷A,B、甘草皂苷A,3,B,2,C,2,D,3,E,2,F,3,G,2,H,2,J,2,K,2,及多种游离三萜二、甘草来源 豆科植物乌拉尔甘草、胀果甘草和,甘草甜素（甘草酸、甘草皂苷）齐墩果烷型五环三萜皂苷C,30,为COOH18,-H,甘草甜素（甘草酸、甘草皂苷）齐墩果烷型五环三萜皂苷C30,甘草酸由甘草次酸与2分子的葡萄糖醛酸组成，极性大，易溶于热的稀乙醇，几乎不溶于无水乙醇或乙醚，易溶于稀氨水，加酸可沉淀析出在植物体中以钾盐或钙盐形式存在甘草酸为糖醛酸苷，较难酸水解,，一般用10%的硫酸加热24小时或5%的稀硫酸加压、加热（110-120,）水解。
生成的甘草次酸有18,-H和18-H两种构型，后者称为,乌拉尔甘草次酸甘草酸和甘草次酸具有促肾。