单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,单击此处编辑母版标题样式,,中药挥发油,药物分析专业,,耿娜 学号：,10212531,,曾金 学号：,10212532,,组成,理化性质,鉴定,提取分离,,概述,中药挥发油,,挥发油概述,挥发油（,volatile oil,），也称精油（,essential oil,），是存在于植物中的一类具有挥发性的、芳香气味油状液体的总称，与水不相混溶、可随,水蒸汽蒸馏,挥发油存在于植物的根或根茎、叶、花、果实、果皮或全株植物的一些特殊组织中比如玫瑰油在玫瑰花瓣表皮分泌细胞中，茴香油在小茴香过时的油管中挥发油在植物中的含量一般在,1%,以下，也有少数达,10%,以上，如丁香中含丁得油高达,14%-21%,有,56,科,136,属植物含有挥发油存在于植物的不同部位定义,,存在部位,,植物来源,,挥发油概述,挥发油来源非常广泛,菊科植物：苍术、,白术、,木香等；伞形科植物：,川芎,、柴胡、当归、白芷，茴香等；唇形科植物：薄荷、,藿香,、紫苏等；樟科植物：肉桂等；木兰科植物：厚朴、五味子；芸香科植物：橙、桔、花椒等等,,含量差异,同一品种因药用部位、生长环境或采收季节的不同，挥发油的含量和品质均可能有显著地区别。
暨南大学,.,不同产地品种阳春砂仁挥发油化学成分的气相色谱 － 质谱联用分析,,挥发油的药理作用,解热止痛,（,柴胡挥发油注射液,），镇痛（,丁香油,），止咳化痰（,芸香草精油，薄荷醇,），平喘，健胃（薄荷油），解痉，抗菌（,香柠檬油、大蒜挥发油,），抗癌（,野山药挥发,油的,β,-,按叶油醇，酚类化合物和芍药酮,），抗过敏（,甘草根挥发油、陈皮挥发油,）,，抗炎（,大蒜新素、苦参虫挥发油，荆芥挥发油,），降压，强心（,樟脑油,）等作用,挥发油概述,,挥发油是一种混合物，化学组成比较复杂，一种挥发油多含有数,十种到数百种,成分虽然成分很多，但其中某类或某种成分所占比例较大A.,,萜类化合物,B.,,芳香族化合物,C.,,脂肪族化合物,D.,,其它类化合物,挥发油组成,,挥发油组成,,,,,,,,A.,,萜类化合物,萜类化合物多是异戊二烯,(C,5,H,8,),n,的聚合体及其衍生物挥发油主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物,,1.,单萜挥发油：链状单萜,,单环单萜,,双环单萜,,,,挥发油组成,,,薄荷油中薄荷醇的含量约为,8%,，樟脑油中樟脑的含量约为,50%,等2.,倍半萜挥发油：是挥发油高沸程（,250,℃,-280,℃,,）部分的主要组成成分，也是芳香油香味差异的中药调节者。
木香内酯,ɑ-,桉叶醇,l-,龙脑,樟脑,l-,薄荷醇，习称薄荷脑,,挥发油组成,丙烷类衍生物挥发油中的芳香族化合物的来源大致有两种：一种是萜源衍生物，另一种为苯丙烷类衍生物,（,C6-C3,）,B.,,芳香族化合物,细辛醚,欧细辛醚,丁香酚,桂皮醛,苏合香烯,茴香醚,百里香酚,,挥发油组成,一些小分子脂肪族化合物在挥发油中常有存在例如,甲基正壬酮,在鱼腥草、黄柏果实及芸香挥发油中存在，,正庚烷,存在于松节油中，,正癸烷,存在于桂花的头香成分中一些挥发油中还常含有小分子,醇、醛及酸,类化合物正壬醇,存在于陈皮挥发油中，,异戊醛,存在于橘子、柠檬、薄荷、桉叶、香茅等挥发油中芥子油、挥发杏仁油、原白头翁素、大蒜油、也能随水蒸气蒸馏也可称之为,“,挥发油,”,,C.,,脂肪族化合物,甲基正壬酮,D.,,其它类化合物,原白头翁素,,挥发油理化性质,,无色或微带淡黄色，少数有其他颜色，苦艾油显蓝绿色颜色,气味,性状,,挥发油在常温下科自行挥发儿不留任何痕迹,,,怎样区分挥发油与脂肪油的？？,挥发油大多数具有香气或其他特异气味，有辛辣灼烧的感觉，呈中性或酸性,,挥发油的气味是其品质优劣的重要指标,,挥发油在常温下为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能结晶析出。
习称为,“,脑,”,挥发性,油斑实验,：把油滴到纸上，挥发油有挥发性，过一会或略加热，油斑消失而油脂在纸上的油斑不消失难容于水,,,易溶于乙醚、氯仿、脂肪油等亲脂性有机溶剂,溶解性,稳定性,物理常数,化学常数,,酸值：代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量酯值：酯类成分的含量,,,皂化值：酸值和酯值之和,,相对密度：绝大多数密度小于水，仅少数比水重,,,比旋度：,+97,°——,177,°,(,主成分的含量和旋光度有一定的比例关系,),,,折光率：,1.430-1.610,之间,,,凝固点：挥发油有效成分的含量与其凝固点的高低呈正比,挥发油理化性质,,挥发油与空气、光线接触会逐渐氧化变质,,（氧化聚合），失去原有香气，并能形成树脂样物质，不能随水蒸汽蒸馏挥发油储存在,棕色瓶,内、密闭、低温保存,,文献：,改善中药挥发油稳定性的制剂学研究进展、用环糊精包合物、微囊、微乳、脂质体及纳米粒等给药系统，稳定性明显提高,粘度变大,,颜色变深,,挥发油鉴别,常用鉴别方法,,,,,,1.,采用物理常数的测定，折射率、相对密度、旋光度,,可借助化学常数的测定,2.,一般鉴定法：油斑法,3.,官能团鉴别,4.,薄层色谱鉴别,5.,气相色谱法，尤其是,GC-MS,,挥发油鉴别,将石油醚提取液滴在滤纸上，如滤纸上的油斑在空气中能挥发，可能含有挥发油，如果油斑不消失，可能含油脂。
油斑法,,,酚类：将挥发油少许溶于乙醇，,,加入三氯化铁的乙醇溶液，,,如产生,蓝色,，,蓝紫色,或,绿色,反应羰基类：用硝酸银的氨溶液检查挥发油，,,如发生,银镜反应,，表示有醛类等,,还原性物质存在，挥发油的乙醇溶,,液加,2,4-,二硝基苯肼，氨基脲，羟,,胺等试剂，如产生结晶形衍生物,,沉淀，表明有醛或酮类化合物存在官能团鉴别,挥发油鉴别,CH,3,CHO+2Ag(NH,3,)2+ 2OH→CH,3,COONH,4,+2Ag↓+3NH,3,+H,2,O,,,挥发油鉴别,,,内酯类：于挥发油的吡啶溶液中，加入亚硝酰氰化钠试剂及氢氧化钠溶液，如出现,红色,并逐渐消失,，表示油中含有,α,、,β,不饱和内酯类化合物,,,不饱和类及奥类化合物,(,azulenoids,),：与挥发油的氯仿溶液中滴加,5%,溴的氯仿溶液，如红色褪去表示油中含有不饱和化合物，继续滴加溴的氯仿溶液，如产生,蓝色,、,紫色,或,绿色,反应，则表明油中含有奥类化合物此外，与,Ehrlich,试剂（对二甲基苯甲醛浓硫酸）反应产生,紫色,或,红色,时，可证实挥发油中含有奥类化合物,官能团鉴别,,挥发油鉴别,薄层色谱法,依据：挥发油极性大小,,吸附剂：硅胶、氧化铝、硝酸银,,展开剂：石油醚、正己烷、混合展开剂,,显色剂：,10%,硫酸（萜类化合物经脱水等作用显荧光或呈色）,,香草醛,-,浓硫酸试剂（喷后，,105,℃加热，可使萜类化合物 呈不同颜色）,,二甲氨基苯甲醛试剂或,5%,溴的氯仿溶液（可使奥类化合物呈深蓝色）,,2%,高锰酸钾（使不饱和成分在粉红色背景上产生黄色斑点）,,2,4-,二硝基苯肼试剂（使醛或酮呈黄色斑点）醛也可以用氨性硝酸银,,异羟肟酸铁（使酯或内酯显淡红色）,,FeCl3,（使酚性物质呈绿色或蓝色）,,,挥发油鉴别,文献：地黄叶挥发油,GC-MS,分析,,1.,生药学鉴定,,2.,分离：,采用水蒸气蒸馏法提取,,,蒸馏时间,5 h,,蒸出液按,1,：,1,体积比用乙醚萃取,3,次,,,合并萃取液,,,用无水硫酸钠干燥后过滤,,,蒸馏回收乙醚,,,得黄色挥发油,,,避光保存,,3.GC-MS,：,色谱条件,: DB-17,毛细管柱,( 0. 544 mm*30 m,,膜厚,1. 0 um ) ,,柱子初始温度,100,℃,,,保持,3 min,,以,15,℃,,/ m in,升温至,250,℃,,,保留,20 min;,进样温度,280,℃,,,进样量,2μL,,质谱接口温度,250,℃,,,分流比,1,：,200,,载气为氮气。
质谱条件,: EI 70eV,4.,结果：,鉴定出,38,个化学成分占挥发油总量的,53. 53%,GC-MS,法鉴别,,挥发油提取分离,（一）挥发油的提取,,冷压法,浸取法,水蒸气蒸馏法,（二）挥发油成分的分离,,,冷冻处理法,色谱分离法,化学方法,分馏法,,挥发油提取分离,（一）挥发油的提取,水蒸气蒸馏法,原理,：,挥发油与水不混容，所以混合物的蒸气压等于两液体单独存在时的,蒸气压之和,两液体混合物的沸点，要比每一物质单独存在时的沸点低混合物开始沸腾低于,100,℃,时就可以随着水蒸气一起蒸馏出来达到分离的目的根据道尔顿分压定律,,即,,,P=PA+PB,,P—,总蒸气压；,PA—A,物分压；,PB—B,物分压，当,P =,大气压时则沸腾,挥发油的沸点（,B.P,）一般在,70-300℃,之间高达此温，为什么能蒸馏出来呢？？？,,挥发油提取分离,挥发油和水的质量之比,,A-,水蒸气发生器；,C-,安全管；,D-,圆底烧瓶；,E-,水蒸气导管；,F-,馏出液导管；,G-T,形管；,总混合液体,B.P <,混合物中沸点最低物质,,例： 沸点 ℃ 混合后沸点℃,,水,100 760mmHg 69.25 226mmHg,,,苯,80.1 760mmHg 534mmHg,,,挥发油提取分离,浸取法,用有机溶剂进行浸取,——,适用不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料,1.,油脂吸收法,：,,,原理,：油脂类一般具有吸收挥发油的性质，利用此性质提取贵重的挥发油：如玫瑰油,,,方法,：冷吸收法：用无臭味的猪油,3,份与牛油,2,份的混合物，均匀地涂在面积,50cm,×,100cm,的玻璃板两面，然后将此玻璃板嵌入高,5-10cm,的木质框架中，在玻璃板上面铺放金属网，网上放一层新鲜花瓣，一个个叠加起来。
挥发油逐渐被油脂所吸收，充分吸收后科刮下油脂，即为,“,香脂,”,温浸吸收法：将花浸泡在油脂中，,50-60℃,加热，芳香成分溶于油脂中挥发油提取分离,油脂吸收法,玻璃板,猪油,3,份,牛油,2,份,混合物,涂在玻璃两面,金属网,新鲜花瓣,（药材）,油脂吸收法图示,50*100cm,木制框架,5-10cm,高,,挥发油提取分离,,挥发油提取分离,2.,溶剂萃取法,,原理,：利用乙醇对植物蜡等脂溶性杂质的溶解度随温度下降而降低的特性,,溶剂萃取溶剂,——,石油醚、二硫化碳、四氯化碳、苯等,,方法,——,回流浸出法、冷浸法等,,处理,——,提取后，减压蒸去有机溶剂后即得浸膏精制,——,加热乙醇溶解浸膏，放置冷却，滤除杂质，回收醇得净油浸取法,用有机溶剂进行浸取,——,适用不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料,,挥发油提取分离,3.,超临界流体萃取法,(supercritical fluid extraction,，简称,SFE,),,SFE,和溶剂萃取技术相似该法是一种新的提取技术，用这种技术提取挥发油特点,：防止氧化，热解及提高质量等，若挥发油中的成分不稳定受热易分解,,所得的挥发油气味芳香纯正，明显优于其他方法。
浸取法,用有机溶剂进行浸取,——,适用不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料,,挥发油提取分离,超临界流体萃取挥发油实例（,柴胡挥发油提取方法的研究,）,,采用药典法,(,浸泡法,),、水蒸气蒸馏法 、 蒸馏法和超临界,CO,2,萃取法等,4,种提取方法,,,以得油率和所得挥发油 的化 学成分为指标,,,对,4,种提取方法进行比较 挥发油提取分离,超临界流体萃取的优势和特点,（,1,）,SFE,可以在接近室温,(35,～,40℃),及,CO,2,气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散因此，在萃取物中保持着药用植物的有效成分，而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在远低于其沸点温度下萃取出来；,,（,2,）使用,SFE,是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留的溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境污染，保证了,100%,的纯天然性；,,（,3,）,CO,2,是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性非常高；,CO,2,气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了成本,；,（,4,）工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。
挥发油提取分离,冷压法,挥发油含量较高的新鲜药材，如桔、柑、柠檬果皮等原料,,捣碎→冷压→静置分层→粗品,,,优点：此法常温下进行，产品保持原有挥发油的新鲜香味，,,缺点：,1,）所得的挥发油含有水分，粘液质及细胞组织等杂质需进一步处理,,,2,）同时此法也很难将挥发油全部压榨出来，需再将压榨后的药渣进行水蒸气蒸馏，才能使挥发油提取完全挥发油提取分离,,原理,：,挥发油在常温下为透明液体，在低温放置挥发油所含主要成分可能有结晶析出，这种析出物习称“脑”如薄荷脑、樟脑等；滤去析出物的油称为“脱脑油”,,,,方法,：,将挥发油置于,0℃,以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至,-20 ℃,，继续放置取出结晶再经重结晶可得纯品,薄荷油,析出粗脑,油,析出粗脑,较纯薄荷油,-10℃,放置,12,小时,（第一批）,（第二批）,-20℃,冷冻,24,小时,加热熔融,0℃,冷冻,冷冻处理,（二）挥发油的分离,,挥发油提取分离,分馏法,注意：由于挥发油的组成成分多对热及空气中的氧较敏感，因此分馏时宜在减压下进行原理：,利用成分,沸点,不同，气化先后次序不同进行分离的沸点规律：,1.,碳原子数：碳多→沸点↑,,,2.,双键数：多→沸点↑,,3.,官能团：极性大→沸点↑,,酸,>,醇,>,酮,-,醛,>,醚,,,4.,反式沸点,>,顺式,,挥发油提取分离,薄荷,薄荷油,20~150℃,150~200℃,200~230℃,230~300℃,水蒸气蒸馏,分 馏,单萜烃类,薄荷醇或酮,倍半萜含氧物,,,,,,,,薄荷醇结晶,0℃,以下放置、析脑、过滤,乙醇重结晶,油,纯薄荷醇,含大量薄荷酮,,和少量薄荷醇,例：薄荷醇的提取分离,,挥发油提取分离,化学方法,利用酸、碱性不同,碱性成分,：溶于乙醚，加稀盐酸或硫酸萃取，分取酸水层，碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚。
酚、酸性成分,：,1),酸性成分,-,溶于乙醚，用,5%NaHCO3,萃取，分出碱液，烯酸酸化，乙醚萃取，蒸去乙醚,,2),酚性成分,-2%NaOH,萃取，方法同上利用官能团特性,(,中性,),1.,醇化合物：,2.,醛、酮化合物：,3.,其他成分：,萜醇,邻苯二甲酸酐,酸性邻苯二甲酸萜醇酯,吡啶,萜醇,皂化,,Ａ：亚硫酸氢钠,:30%,亚硫酸氢钠低温短时间振摇提取,,,有加成物,析出,,,分离,,,加酸或碱分解，以乙醚提取即可,.,,,,,,Ｂ 吉拉德试剂 ：将上述中性挥发油部分，加入吉拉德试剂的乙醇溶液和,10%,醋酸以促进行反应的进行，加热回流，待反应完成后加水稀释，用乙醚萃取，分取水层，酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚可得原羰基化合物挥发油提取分离,2.,羰基化合物的分离,：,常用亚硫酸氢钠或吉拉德试剂，使挥发油中新脂性的羰基化合物（醛、酮成分）转变为亲水性的加成物而分离，亚硫酸氢钠只能与醛类和部分酮类成分形成加成物，而吉拉德试剂则对所有羰基化合物都适用挥发油提取分离,3.,其他成分的分离,,酯类成分：多用精馏或色谱分离,,醚萜成分：醚类与浓酸形成羊盐，易于结晶的性质,,,桉油精属于醚成分，它与浓磷酸可形成白色的磷酸盐结晶,,挥发油提取分离,水层 弃去,萜醇,挥发油乙醚溶液,碱化后乙醚萃取,乙醚层,酸水层,1-2%HCl,萃取,乙醚层,回收,碱性成分,乙醚层,水洗后,5%NaHCO,3,强酸性成分（萜酸、挥发性酸）,回收,酸化后乙醚萃取,碱水层,乙醚层,弱酸性成分（酚，烯醇或某些酯）,回收,乙醚层,酸化后乙醚萃取,30%-40%NaHSO,3,或加,Girard,试剂,碱水层,乙醚层,2%NaOH,萃取,乙醚层,沉淀或水层（,NaHSO,3,加成物或,Girard,腙）,乙醚层,回收,回收,加,NaOH,或加酸分解产物后用乙醚萃,取,碱水层,油层,加邻苯二甲酸酐之花后用,5%NaHCO,3,萃取,除去羰基化合物的中性油,醛酮等羰基化合物,加,NaOH,皂化后用乙醚萃取,分馏或柱色谱,水层,乙醚层,回收,,挥发油提取分离,白术挥发油,5g,中性氧化铝粉薄层板，乙酸乙酯,-,石油醚（,5,：,95,）展开,切下对,5%,香草醛,-,浓硫酸显色剂显红色斑点,同法反复精制,白色粉末,0.5g,甲醇重结晶,1,2,白术挥发油,100g,酸性部分,2.5g,酚性部分,8g,中性部分,87g,CCl,4,反复重结晶,3,850g,中性氧化铝柱色谱,,石油醚洗脱,50ml,为一份,2~4,份合并,油,32.37g,减压分馏,(230℃/20mmHg),淡绿色油,8.29g,放置,析出晶体,1.17g,石油醚重结晶,2,白术挥发油,100g,酸性部分,2.5g,酚性部分,8g,中性部分,87g,CCl,4,反复重结晶,3,850g,中性氧化铝柱色谱,,石油醚洗脱,50ml,为一份,2~4,份合并,油,32.37g,减压分馏,(230℃/20mmHg),淡绿色油,8.29g,放置,析出晶体,1.17g,石油醚重结晶,1,苍术酮,2,白术内酯,A,3,白术内酯,B,,挥发油提取分离,硅胶和氧化铝吸附柱色谱应用最为广泛。
由于挥发油的组分多而复杂，分离多采用分馏法与吸附色谱法相结合，往往得到较好效果例如：香叶醇和柠檬烯常常共存于许多植物的挥发油中，如将其混合物溶于石油醚，使其通过氧化铝吸附柱，用石油醚洗脱，由于柠檬烯的极性小于香叶醇，吸附较弱，可被石油醚先洗脱下来，然后再改用石油醚中加入少量甲醇的混合溶剂冲洗，则香叶醇就被洗脱下来，使二者得到分离气相色谱,较好的方法，应用越来越广泛色谱分离法,色谱分离法,,Thank You!,,。