单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 纳米微粒的结构与物理特性,导 师：王成伟 教 授,纳米材料和纳米结构,时 间,:2013,年,4,月,8,主 讲,:,张旭强,第三章 纳米微粒的结构与物理特性导 师：王成伟 教,主要内容,1,2,3.1,纳米微粒的结构与形貌,3.2,纳米微粒的物理特性,3,参考文献,主要内容123.1 纳米微粒的结构与形貌3.2 纳米微粒,3.1,纳米微粒的结构与形貌,一、纳米微粒一般为球形或类球形,图,1.,纳米微粒电镜照,(a)Ti,基底上生长的,Ni,纳米颗粒,;(b),银纳米颗粒,;(c),金纳米颗粒,-,氧化石墨,;(d),单晶二氧化铈纳米颗粒,;,（,e),中空铜颗粒,;(f),实心纳米碳球,a,b,c,d,e,f,3.1 纳米微粒的结构与形貌一、纳米微粒一般为球形或类球,a,b,c,d,e,f,图,2.,纳米微粒电镜照,(a)-Al,2,O,3,;(b)TiO,2,;(c)Ni;(d),四氧化三铁包覆聚苯乙烯,;(d),球形介孔二氧化硅,;(d),球形介孔二氧化钛,3.1,纳米微粒的结构与形貌,abcdef图2.纳米微粒电镜照(a)-Al2O3;,3.1,纳米微粒的结构与形貌,最近，有人用高倍显微镜观察纳米球形粒子，结果在粒子的表面上观察到原子台阶，微粒内部的原子排列比较整齐，如图,3,所示。
图,3.,纳米,Al,2,O,3,微粒的高分辩电镜照片,.,（黑点为,Al,原子，表面具有原子台阶，内部原子排列整齐,.,）,3.1 纳米微粒的结构与形貌 最近，有人用高倍显微,3.1,纳米微粒的结构与形貌,例：,1,、镁纳米微粒呈六角形状或六角等轴形,2,、银纳米微粒具有五边形、十面体形状,图,4,纳米银的形貌,.(a),电镜像,;(b),形貌说,明,a,b,二、其它形状,3.1 纳米微粒的结构与形貌例：1、镁纳米微粒呈六角形状,3.1,纳米微粒的结构与形貌,3,、铬粒子,图,5,纳米铬粒子的电镜照片,.,(a),尺寸小于,20nm,的,-,Cr,粒子；,(b,，,c),尺寸大于,20nm,的,-,Cr,粒子,(d),-,Cr,3.1 纳米微粒的结构与形貌3、铬粒子 图 5 纳米,3.1,纳米微粒的结构与形貌,纳米微粒的结构一般与大颗粒相同，但有时会出现很大的差别例：,用气相蒸发法制备,Cr,的纳米微粒时，占主要部分的,-Cr,微粒与普通,bcc,结构的铬是一致的，但同时还存在,-Cr,粒子，它的结构是一种完全不同于,-,Cr,粒子的新结构原因：,粒子的表面能和表面张力随粒径的减小而增加的。
纳米微粒的比表面积大，以及由于表面原子的最近邻数低于体内而导致非键电子对的排斥力降低等，这必然引起微粒内部，特别是表面层晶格的畸变例：,1,、用,EXAFS,（扩展,X,射线吸收精细结构）技术研究,Cu,、,Ni,原子团发现，随粒径减小，原子间距减小2,、用,X,射线衍射分析表明，,5nm,的,Ni,纳米微粒点阵收缩为,24%,3.1 纳米微粒的结构与形貌纳米微粒的结构一般与大颗粒相,3.2,纳米微粒的物理特性,纳米微粒大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降剧烈增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应导致它不同于常规粒子，具有奇异的物理特性，主要可分为以下六种最基本的特性,：,3.2.1,热学性能,3.2.2,磁学性能,3.2.3,光学性能,3.2.4,纳米微粒悬浮液和动力学性质,3.2.5,表面活性及敏感特性,3.2.6,光催化性能,3.2 纳米微粒的物理特性 纳米微粒大的比表面积，,3.2.1,热学性能,一、纳米微粒熔点急剧降低,例：,1,、大块,Pb,熔点,600 K 20 nm,时熔点降低至,288 K,；,2,、常规,Ag,熔点,1173 K,纳米银的熔点为,373 K,；,3,、,Au,微粒的粒径与熔点的关系如下图，,10 nm,时熔点急剧下降。
图,6.Au,纳米微粒的熔点与粒径的关系,原因：,由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大，以及体积远小于大块体材，纳米粒子熔化时所需增加的内能小的多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降3.2.1 热学性能一、纳米微粒熔点急剧降低 例：,3.2.1,热学性能,1,、,烧结温度,：把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度2,、,降低原因,：纳米微粒尺寸小，表面能高,压制成块材后的界面具有高的能量，在烧结中高的界面成为原子运动的驱动力有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没因此在较低的温度下就能达到致密化的目的，即烧结温度降低材料,烧结温度,常规,Al,2,O,3,2073-2173K,纳米,Al,2,O,3,1423-1773K,常规,Si,3,N,4,2273K,纳米,Si,3,N,4,673-773K,二、烧结温度降低,3.2.1 热学性能1、烧结温度：把粉末先用高压压制成形，,3.2.1,热学性能,图,7 TiO,2,的韦氏硬度随烧结温度的变化,.,代表初始平均晶粒尺寸为,12nm,的纳米微粒；,代表初始平均晶粒尺寸为,1.3,m,的大晶粒,纳米,TiO,2,在,773K,加热呈现出明显的,致密化,，而,晶粒仅有微小的增加，,致使纳米微粒,TiO,2,在比大晶粒样品低,873K,的温度下烧结就能达到类似的硬度,.,如图所示,:,3.2.1 热学性能图 7 TiO2的韦氏硬度随烧结温度,3.2.1,热学性能,图,8,不同原始粒径,(d,0,),的纳米,Al,2,O,3,微粒的粒径随退火温度的变化,.,图中,：,d,0,=8nm;:d,0,=15nm;:d,0,=35nm,例：,传统非晶氮化硅在,1793 K,晶化为,相，纳米非晶氮化硅在,1673 K,加热,4 h,后全转为,相。
例,：,纳米,Al,2,O,3,8 nm,，,15 nm,和,35nm,粒径的,Al,2,O,3,粒子快速长大的开始温度分别为,1073 K,、,1273 K,和,1423 K,三、非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体,四、纳米微粒开始长大温度随粒径的减小而降低,3.2.1 热学性能图 8 不同原始粒径(d0)的纳米A,超顺磁性,矫顽力,居里温度,磁化率,巨磁电阻效应,3.2.2,磁学性能,人们发现鸽子，蝴蝶，蜜蜂等生物中存在,超微磁性颗粒,(,大小为,20nm,的磁性氧化物,),，这使得这些生物在地磁场中能辨别方向，具有回归的本领纳米微粒的主要磁特性可以归纳如下,:,超顺磁性3.2.2 磁学性能 人们发,3.2.2,磁学性能,超顺磁性,固体的磁性根据磁化率的大小和符号划分为三种：抗磁性、顺磁性、铁磁性,纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入,超顺磁性,状态例：,粒径为,85nm,的纳米,Ni,微粒，矫顽力很高，磁化率服从居里,-,外斯定律，而粒径小于,15nm,的,Ni,微粒，矫顽力,H,c,0,，这说明它们进入了超顺磁状态,(,见图,9),图,9,镍微颗粒的矫顽力,H,C,与颗粒直径,d,的关系曲线,.,3.2.2 磁学性能超顺磁性 固体的磁性根,3.2.2,磁学性能,超顺磁性,纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，这时磁化率,不再服从居里,-,外斯定律,：,图,10,示出粒径为,85nm,，,13nm,和,9nm,的纳米,Ni,微粒的,V(,)-T,升温线,.V(,),是与交流磁化率有关的检测电信号由图看出，,85nm,的,Ni,微粒在居里点附近,V(,),发生突变，这意味着,的突变，而,9nm,和,13nm,粒径的情况，,V(,),随温度呈缓慢的变化，未见,V(,),，即,的突变现象,.,图,10,纳米镍颗粒升温过程,V,（,x,）随温度变化曲线,原因：,在小尺寸下，当各项异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化的方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现，不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。
3.2.2 磁学性能超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一,3.2.2,磁学性能,矫顽力,纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力,例：,纳米,Fe,微粒随着颗粒变小，饱和磁化强度有所下降，但矫顽力却显著增加纳米微粒高矫顽力的起源有两种解释：,一致转动磁化模式,和,球链反转磁化模式,d/nm,图,11,铁纳米微粒矫顽力与颗粒粒径和温度的关系,许多实验表明，纳米微粒的矫顽力测量值与,一致转动的理论值不相符合3.2.2 磁学性能矫顽力 纳米微粒尺寸高于超顺磁临,3.2.2,磁学性能,居里温度,居里温度：,对于任何铁磁物质都有一个临界温度，高过这个温度铁磁性消失，变为顺磁性，这个转变温度叫做铁磁质的居里温度相对体相材料而言，纳米微粒的居里温度较低，且随着粒径减小，居里温度降低对于薄膜，理论与实验的研究表明，随着铁磁薄膜的厚度减小，居里温度下降；,对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，因此具有,较低,的居里温度；,例：,85 nm,粒径的,Ni,微粒，居里温度约,623 K,，略低于常规块体,Ni,的居里温度,(63l K),具有超顺磁性的,9 nm,的,Ni,微粒，居里温度近似为,573 K,，,因此可以定性地证明随粒径的下降，纳米,Ni,微粒的居里温度有所下降。
3.2.2 磁学性能居里温度居里温度：对于任何铁磁物质,3.2.2,磁学性能,磁化率,纳米磁性微粒还具备许多其他的磁特性纳米金属,Fe(8 nm),饱和磁化强度比常规,-,Fe,低,40,，纳米,Fe,的比饱和磁化强度随粒径的减小而下降,(,见图,12).,图,12,纳米,Fe,的比饱和磁化,强度与粒径的关系,纳,米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里,-,外斯定律，,量子尺寸效应使磁化率遵从,d,-3,规律电子数为偶数的系统 ，并遵从,d,2,规律它们在高磁场下为泡利顺磁性3.2.2 磁学性能磁化率 纳米磁性微粒还,19,3.2.2,磁学性能,巨磁电阻效应,一般具有各向异性的磁性金属材料，如,FeNi,合金，在磁场下电阻会下降，人们把这种现象称为,磁阻效应,通常用,R/R(R,为电阻，,R/R,R(H),一,R(0)/R(0),R(H),和,R(0),分别为在加磁场,H,和未加磁场下的电阻,),来表示，一般来说，磁电阻变化率约为百分之几,1988,年法国巴黎大学,Fert,教授等首先在,Fe/Cr,多层膜中观察到磁电阻变化率,R/R,达到,-50%,，比一般的磁电阻效应大一个数级，且为,负值，各向同性，人们把这种,大的磁电阻效应称为,巨磁电阻效应。
巨磁电阻效应不仅出现在有序排列的磁性多层膜中，而且也出现在颗粒材料中，如散布于非磁金属,Cu,基质中的铁磁颗粒,Co.,如果颗粒尺寸合适，会产生巨磁电阻效应，但是当颗粒尺寸增大时，巨磁电阻效应消失3.2.2 磁学性能巨磁电阻效应 一般具有各,纳米粒子与物理量的特征量相差不多,，表面效应和量子尺寸效应对其光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性主要表现为：,宽频带强吸收,蓝移和红移现象,纳米微粒的发光特性,纳米微粒分散物系的光学性质,3.2.,3,光学性能,纳米粒子与物理量的特征量相差不多，表面效应和量子尺,大块金属具有不同颜色的光泽表明它们对可见光范围各种颜色,(,波长,),的反射和吸收能力不同；而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒,几乎都呈黑色对可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑,3.2.,3,光学,性能,宽频带强吸收,ZnO,，,Fe,2,O,3,和,TiO,2,等，对紫外光有强吸收作。