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1、第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征自发变化的共同特征2.2热力学第二定律热力学第二定律2.3卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理2.4熵的概念熵的概念2.5克劳修斯不等式与熵增加原理克劳修斯不等式与熵增加原理2.6熵变的计算熵变的计算2.7热力学第二定律的本质与熵的统计意义热力学第二定律的本质与熵的统计意义2.8亥姆霍兹自由能和吉不斯自由能亥姆霍兹自由能和吉不斯自由能2.9 变化的方向和平衡条件变化的方向和平衡条件2.10热力学函数之间的基本关系式热力学函数之间的基本关系式热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各
2、种能量具有的当量关系，但热力学第一定律无法中各种能量具有的当量关系，但热力学第一定律无法确定过程的方向和平衡点，这是被历史经验所证实的确定过程的方向和平衡点，这是被历史经验所证实的结论。结论。 十九世纪，汤姆荪（十九世纪，汤姆荪（ThomsonThomson）和贝塞罗特）和贝塞罗特（BerthlotBerthlot）就曾经企图用）就曾经企图用H H的符号作为化学反应的符号作为化学反应方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们
3、发现有不少吸热反这能符合一部分反应，但后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应就是一例。应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应就是一例。 2.1 自发变化的共同特征自发变化的共同特征这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学反这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。应的方向，必须另外寻找新的判据。自发变化自发变化 在一在一定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就定条件下，某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。化。 其特征在于过程中无须外力干预
4、即能自动进行。其特征在于过程中无须外力干预即能自动进行。 自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性（即一去不复还）不可逆性（即一去不复还） 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。(1) (1) 水往低处流；（有水往低处流；（有势差势差存在）存在）(2) (2) 气体向真空膨胀；（有气体向真空膨胀；（有压力差压力差存在）存在）(3) (3) 热量从高温物体传入低温物体；（有热量从高温物体传入低温物体；（有温差温差存在）存在）(4)(4)浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓度不等的溶液混合均匀；（存在着浓差浓差）(5)(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着
5、锌片与硫酸铜的置换反应等，（存在着化学势差化学势差）自发变化的共同特征自发变化的共同特征不可逆性不可逆性分析：分析：根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点）根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点） ，即自发过程不能自动回复原状。，即自发过程不能自动回复原状。但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作为自发但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作为自发过程的判据。过程的判据。我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全回复原状，我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全回复原状，而在环境中不留下任何其他变化，需要什么条件？而在环境中不留下任何其他变化，需要什么条件？举几个例子说明这一问题。举
6、几个例子说明这一问题。一、理想气体向真空膨胀一、理想气体向真空膨胀这是一个自发过程，在理想气体向真空膨胀时这是一个自发过程，在理想气体向真空膨胀时（焦耳实验）（焦耳实验） W = 0， T = 0， U = 0，Q = 0如果现在让膨胀后的气体回复原状，可以设想如果现在让膨胀后的气体回复原状，可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的。经过恒温可逆压缩过程达到这一目的。在此压缩过程中环境对体系做功在此压缩过程中环境对体系做功 W (0) 由于理想由于理想气体恒温下内能不变：气体恒温下内能不变： U = 0因此体系同时向环境放因此体系同时向环境放热热 Q，并且，并且 Q = W如图所示（真空膨胀为
7、非可逆过程，不能在状态图上如图所示（真空膨胀为非可逆过程，不能在状态图上用实线画出来）。用实线画出来）。即：当体系回复到原状时，环境中有即：当体系回复到原状时，环境中有W 的功变成了的功变成了 Q ( = W ) 的热。的热。因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就是否能成为可逆过程），就 取决于取决于( ( 环境得到的环境得到的 ) ) 热能否全部变为功而没有任何其它变化。热能否全部变为功而没有任何其它变化。二、热量由高温流向低温二、热量由高温流向低温热库的热容量假设为无限大（即有热量流动时不影响热库的热容量假设为无限大
8、（即有热量流动时不影响热库的温度）。一定时间后，有热库的温度）。一定时间后，有Q2的热量经导热棒由的热量经导热棒由高温热库高温热库 T2流向低温热库流向低温热库 T1，这是一个自发过程。，这是一个自发过程。此机器就可以从热库此机器就可以从热库 T1取出取出 Q2 的热量，并有的热量，并有 Q 的热量送到热库的热量送到热库 T2，根据热力学第一定律（能量守，根据热力学第一定律（能量守恒）：恒）： Q = Q2 + W这时低温热库回复了原状；如果再从高温热库取出这时低温热库回复了原状；如果再从高温热库取出 (Q Q2) =W 的热量，则两个热源均回复原状。的热量，则两个热源均回复原状。但此时环境损
9、耗了但此时环境损耗了 W 的功的功 (电功电功) ，而得到了等量，而得到了等量的的 ( Q Q2) = W 的热量。的热量。因此，环境最终能否回复原状因此，环境最终能否回复原状 ( ( 即热由高温向低温流即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于动能否成为一可逆过程），取决于 ( (环境得到的环境得到的 ) ) 热热能否全部变为功而没有任何其他变化。能否全部变为功而没有任何其他变化。三、三、Cd 放入放入 PbCl2 溶液转变成溶液转变成 CdCl2 溶液和溶液和 PbCd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s)已知此过程是自发的，在反应进行时有已知此过程
10、是自发的，在反应进行时有 Q 的热量放的热量放出（放热反应，出（放热反应，Q 0）欲使此反应体系回复原状，可进行电解反应，即对反欲使此反应体系回复原状，可进行电解反应，即对反应体系做电功。可使应体系做电功。可使 Pb 氧化成氧化成 PbCl2，CdCl2 还原还原成成 Cd。Cd Cl2(aq.) + Pb(s) Cd(s) + PbCl2(aq.) 如果电解时所做的电功为如果电解时所做的电功为W，同时还有，同时还有 Q 的的热量放出，那末当反应体系回复原状时，环境中损失热量放出，那末当反应体系回复原状时，环境中损失的功（电功）为的功（电功）为 W 得到的热为得到的热为 Q + Q 根据能量守
11、恒原理：根据能量守恒原理： W = Q + Q 所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于程），取决于 ( 环境得到的环境得到的 ) 热热 ( Q + Q ) 能否全部转化为功能否全部转化为功 W ( = Q + Q ) 而没有任何其他变化。而没有任何其他变化。从上面所举的三个例子说明，所有的自发过程是否能从上面所举的三个例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个命题：成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个命题：“热能否全部转变为功而没有任何其他变化热能否全部转变为功而没有任何其他变化” 然而人类的经验
12、告诉我们：热功转化是有方向性的，然而人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的，即即“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化变为功而不引起任何其他变化”。所以我们可以得出这样的结论所以我们可以得出这样的结论：“一切自发过程都是一切自发过程都是一切自发过程都是一切自发过程都是不可逆过程不可逆过程不可逆过程不可逆过程” ” ” ” 这就是自发过程的共同特点这就是自发过程的共同特点 。 2.2 2.2 热力学第二定律热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）一、热力学第二定律的经典表述一、热力学第二
13、定律的经典表述1.1.克劳修斯说法：克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。高温物体，而不引起其他变化。2.2.开尔文说法：不可能从单一热源取出热使之完开尔文说法：不可能从单一热源取出热使之完 全变为功，而不引起其他变化全变为功，而不引起其他变化克劳修斯的生平简介克劳修斯的生平简介克劳修斯的生平简介克劳修斯的生平简介 在论热的运动力一文中，克劳修斯首次提出了热力学第二定律的定义：“热量不能自动地从低温物体传向高温物体。”这与开尔文陈述的热力学第二定律“不可制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有用的功，而其他物体不发生任何变
14、化”是等价的，它们是热力学的重要理论基础。同时，他还推导了克劳修斯方程关于气体的压强、体积、温度 和气体普适常数之间的关系，修正了原来的范德瓦尔斯方程。 克劳修斯的生平简介克劳修斯的生平简介 1854年，克劳修斯最先提出了熵的概念，进一步发展了热力学理论。他将热力学定律表达为：宇宙的能量是不变的，而它的熵则总在增加。由于他引进了熵的概念，因而使热力学第二定律公式化，使它的应用更为广泛了。1855年，克劳修斯被聘为苏黎世大学正教授，在这所大学他任教长达十二年。这期间，他除了给大学生讲课外，还积极地进行科学探索。克劳修斯的生平简介克劳修斯的生平简介 另外，克劳修斯除发表了大量的学术论文外，还出版了
15、一些重要的专著，如机械热理论第一卷和第二卷、势函数和势等。在克劳修斯的晚年，他不恰当地把热力学第二定律引用到整个宇宙，认为整个宇宙的温度必将达到均衡而不再有热量的传递，从而成为所谓的热寂状态，这就是克劳修斯首先提出来的“热寂说”。热寂说否定了物质不灭性在质上的意义，而且把热力学第二定律的应用范围无限的扩大了。克劳修斯的生平简介克劳修斯的生平简介 克劳修斯于1888年逝世，终年六十六岁。克劳修斯虽然在晚年错误地提出了“热寂说”，但在他的一生的大部分时间里，在科学、教育上做了大量有益的工作。特别是他奠定了热力学理论基础，他的大量学术论文和专著是人类宝贵的财富，他在科学史上的功绩不容否定。他诚挚、勤
16、奋的精神同样值得后人学习后来被后来被奥斯特瓦德奥斯特瓦德(Ostward)表述为：表述为：“第二类永动机第二类永动机是不可能造成的是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热，并使它完全变为第二类永动机：从单一热源吸热，并使它完全变为功而不引起其他变化的机器。功而不引起其他变化的机器。物理化学三剑客物理化学三剑客1. 1. 范特霍夫：范特霍夫： 因化学热力定律及溶液渗透压的发现获因化学热力定律及溶液渗透压的发现获19011901年诺贝尔化年诺贝尔化学奖。学奖。2. 2. 阿伦尼乌斯：阿伦尼乌斯： 由于电介质理论获由于电介质理论获19031903年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。3. 3. 奥斯
17、特瓦尔德：因为催化作用以及化学平衡与反应速度各种原理获奥斯特瓦尔德：因为催化作用以及化学平衡与反应速度各种原理获19091909年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖. .说明：说明：1.1.各种说法一定是等效的。各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立，则开氏若克氏说法不成立，则开氏说法也一定不成立；说法也一定不成立；2.2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如不能误要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状态的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状
18、态发生变化时，热是可以完全转变为功的（发生变化时，热是可以完全转变为功的（如理想气体恒如理想气体恒温膨胀即是一例温膨胀即是一例）3.3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本质却与第一类永动机没什么区别。质却与第一类永动机没什么区别。1.存在的问题：存在的问题：根据上述方法来判断一个过程的根据上述方法来判断一个过程的 (自发自发) 方向还是方向还是太笼统、抽象；要考虑太笼统、抽象；要考虑 “其逆过程能否组成第二其逆过程能否组成第二类永动机类永动机” ，往往需要特殊的技巧，很不方便；，往往需要特殊的技巧，很不方便；同时也不能指出自发过程能进行
19、到什么程度为止。同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止。2. 解决的方向：解决的方向： 最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述，最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述，找到如找到如 U 和和 H 那样的热力学函数那样的热力学函数 (只要计算只要计算 U、 H 就可知道过程的能量变化就可知道过程的能量变化 )。 在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数，只要计算函数变化值，就可以判断过程的学函数，只要计算函数变化值，就可以判断过程的 (自发自发) 方向和限度呢？方向和限度呢？3. 回答是肯定的！回答是肯定的！已知一切自发过程的方向性，最终可归
20、已知一切自发过程的方向性，最终可归结为结为热功转化热功转化问题。问题。因此，我们所要寻找的热力学函数也应因此，我们所要寻找的热力学函数也应该从该从热功转化热功转化的关系中去找；的关系中去找；这就是下面所要着手讨论的问题。这就是下面所要着手讨论的问题。整个循环：整个循环：即即ABCD曲线所围面积为热曲线所围面积为热机所作的功。机所作的功。Q = W卡诺循环卡诺循环根据绝热可逆过程方程式根据绝热可逆过程方程式所以所以 W = nR(Th Tc)lnV2/V1热机效率热机效率(efficiency of the engine )或 = W / QhW = nR(Th Tc)lnV2/V1Qh = n
21、RThlnV2/V1.3卡诺定理卡诺定理卡诺定理：卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。无关。卡诺定理的意义：卡诺定理的意义：（1 1）引入了一个不等号，原则上解）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（决了化学反应的方向问题；（2 2）解决了热机效率的极）
22、解决了热机效率的极限值问题。限值问题。证明（反证法）：证明（反证法）： 在两个热库在两个热库 Th、Tc 之间有一个卡诺热机之间有一个卡诺热机 R，一个，一个任意热机任意热机 I，如果热机如果热机 I 的效率比卡诺机的效率比卡诺机 R 的效率大，则同样从热的效率大，则同样从热库库 Th 吸取热量吸取热量 Qh，热机，热机 I 所作的所作的 W 将大于卡诺机将大于卡诺机 R 所作的功所作的功 W，即，即 W W，或表达成：，或表达成：ThTcIWQhQc QcRQhW Qc Qc 即此任意热机即此任意热机 I 的放热量小的放热量小于卡诺机。于卡诺机。 以热机以热机 I 从热库从热库 Th 吸热吸
23、热 Qh 并做功并做功 W ，同时有，同时有 Qc的热流入热库的热流入热库 Tc；ThTcIWQhQc QcRQhW 从从W 的功中取出的功中取出 W 的功的功 ( W W ) 对卡诺机对卡诺机 R 作功。由于作功。由于R是可逆机，所以得到是可逆机，所以得到 W 的功时就可的功时就可从热库从热库 Tc 吸取吸取 Qc 的热量，同时有的热量，同时有Qh的热量流入热的热量流入热库库 Th（用虚线表示卡诺机反转，制冷机）。（用虚线表示卡诺机反转，制冷机）。 总的效果是：热库总的效果是：热库 Th 没有变化，热库没有变化，热库 Tc 得热得热 Qc ，失热，失热 Qc ，环境总效果为失热：，环境总效果
24、为失热： Qc Qc 环境从热机环境从热机 I 得功得功 W ，从热机，从热机 R 失功失功 W，环境总效，环境总效果为得功：果为得功：W W显然：显然： Qc Qc = W W（第一定律）（第一定律） Qc Qc = W W即：热库即：热库Tc所失去的热全部变为功，除此以外，没有所失去的热全部变为功，除此以外，没有任何其它变化，这就构成了第二类永动机，与热力第任何其它变化，这就构成了第二类永动机，与热力第二定律相矛盾。二定律相矛盾。ThTcIWQhQc QcRQhW 热机热机 I 的效率不可能比卡诺的效率不可能比卡诺机机 R 的效率大。的效率大。通常不可逆的卡诺循环或其它通常不可逆的卡诺循环
25、或其它循环热机效率均小于可逆卡诺循环热机效率均小于可逆卡诺循环（简称卡诺循环热机）循环（简称卡诺循环热机）卡诺的生平简介卡诺的生平简介法国物理学家萨迪卡诺（NLSadi Carnot，17961832）创立的理想热机理论，现在不仅在热机工程界受到普遍重视，而且被列为物理学领域的一项重大发现。然而，卡诺的理论在创立后长期都未能得到应有的重视。只是到了1848年开尔文（Lord Kelvin，18241907）根据卡诺定理提出绝对温标概念后，卡诺的理论才稍微引起了科学界的注意。卡诺的生平简介卡诺的生平简介卡诺的理论不仅是热机的理论，它还涉及到热量和功的转化问题，因此也就涉及到热功当量、热力学第一定
26、律及能量守恒与转化的问题。可以设想，如果卡诺的理论在1824年就开始得到公认或推广的话，这些定律的发现可能会提前许多年。这种估计不算过分，根据前面的分析，卡诺至迟在18241826年间就计算过热功当量，这比焦耳的工作要早1719年。虽然他的计算不够精确，但他的理论见解是正确的。2.4 熵的概念熵的概念卡诺热机中：卡诺热机中： W = Qc+ Qh 代入：代入： = W / Qh = 1 ( Tc/ Th ) ( Qc+ Qh ) / Qh = ( Th Tc) / Th 或：一一. .不可逆过程的热温商及熵函数的引出：不可逆过程的热温商及熵函数的引出：结论：结论：卡诺机在两个热库之间工作时，其
27、卡诺机在两个热库之间工作时，其“热温商热温商” 之和等于零。之和等于零。对于任意可逆循环过程，热源可能有多个（对于任意可逆循环过程，热源可能有多个（n 2）。）。那么体系在各个热源上的热温商之和是否也等于零？那么体系在各个热源上的热温商之和是否也等于零？即关系式：即关系式：是否依然成立？是否依然成立？或如图圆环如图圆环ABA表示任表示任意一可逆循环过程，意一可逆循环过程，循环过程可用一系列恒温可逆和绝热可逆过程来近似代循环过程可用一系列恒温可逆和绝热可逆过程来近似代替。显然，当这些恒温、绝热可逆过程趋于无穷小时，替。显然，当这些恒温、绝热可逆过程趋于无穷小时，则它们所围成的曲折线就趋于可逆循环
28、过程则它们所围成的曲折线就趋于可逆循环过程ABA。事实上，这些曲折线过程可构成很多小的可逆卡诺循环事实上，这些曲折线过程可构成很多小的可逆卡诺循环在每一个微循环中：在每一个微循环中： Qi / Ti + Qj / Tj = 0 Qi 表示微小的热量传递；表示微小的热量传递；将所有循环的热温商相加，即为曲折线循环过程的将所有循环的热温商相加，即为曲折线循环过程的热温商之和：热温商之和： ( Qi / Ti )曲折线曲折线 = 0当每一个卡诺微循环均趋于无限小时，闭合曲折线当每一个卡诺微循环均趋于无限小时，闭合曲折线与闭合曲线与闭合曲线ABA趋于重合，上式演变为：趋于重合，上式演变为：加和计算时，
29、当每一分量被无限分割时，不连续的加和计算时，当每一分量被无限分割时，不连续的加和演变成连续的积分，式中：加和演变成连续的积分，式中：表示一闭合曲线积分；表示一闭合曲线积分； Qr 表示微小可逆过程中的热效应；表示微小可逆过程中的热效应； T 为该微小可逆过程中热库的温度。为该微小可逆过程中热库的温度。结论：结论：结论：结论：任意可逆循环过程的热温商的闭合曲线积分为零。任意可逆循环过程的热温商的闭合曲线积分为零。任意可逆循环过程的热温商的闭合曲线积分为零。任意可逆循环过程的热温商的闭合曲线积分为零。 如果将任意可逆循环看作是由如果将任意可逆循环看作是由两个可逆过程两个可逆过程 和和 组成（如组成
30、（如图），则上式闭合曲线积分就图），则上式闭合曲线积分就可看作两个定积分项之和可看作两个定积分项之和上式可改写为：上式可改写为：上式表明从状态上式表明从状态 A状态状态 B 的可逆过程中，沿的可逆过程中，沿 ( ) 途径的热温商积分值与沿途径的热温商积分值与沿 ( ) 途径的热温商途径的热温商积分值相等。积分值相等。由于途径由于途径 、 的任意性，得到如下结论：的任意性，得到如下结论：积分值积分值:仅仅取决于始态仅仅取决于始态A和终态和终态B，而与可逆变化，而与可逆变化 的途径的途径 ( 、 或其他可逆途径或其他可逆途径 ) 无关。无关。由此可见，积分值由此可见，积分值可表示从状态可表示从状态
31、 A 状态状态 B，体系某个状态函数的，体系某个状态函数的变化值。变化值。我们将这个状态函数取名为我们将这个状态函数取名为 “熵熵”，用符号用符号 “ S ” 表示。表示。熵：熵：既有既有热热（转递）的含义（转递）的含义 “火火”， 又有热、温（相除）的含义又有热、温（相除）的含义 “商商”， 组合成汉字组合成汉字 “熵熵 ”，“Entropy” entrpi。 SAB = SB SA =AB ( Qr / T ) d S = Qr / T注意：注意：1）上两式的导出均为可逆过程，其中的）上两式的导出均为可逆过程，其中的 Qr (“ r ” 表示可逆过程表示可逆过程 ) 为微小可逆过程热效应，
32、故此两式为微小可逆过程热效应，故此两式只能在可逆过程中才能应用；只能在可逆过程中才能应用；2）熵的单位为：）熵的单位为：J / K （与热容量相同）。（与热容量相同）。二二.不可逆过程的热温商不可逆过程的热温商由卡诺定理可知：由卡诺定理可知：不可逆不可逆 可逆可逆则：设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。一个不可逆机。则推广为与多个热源接触的任推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：意不可逆过程得： 设有一个循环，设有一个循环， 为不可逆过程，为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有
33、或S = S = 体系不可逆过程体系不可逆过程体系不可逆过程体系不可逆过程 A AB B 的熵变量的熵变量的熵变量的熵变量 S SA AB B 大于其热温商大于其热温商大于其热温商大于其热温商问题问题比较过程比较过程SIR 和和S R的大小？的大小？注意：注意：无论过程无论过程 AB 可逆与否，体系熵变量可逆与否，体系熵变量 SAB 均为定均为定值（只取决于始、终态），数值上等于值（只取决于始、终态），数值上等于AB 可逆过程可逆过程的热温商，即：的热温商，即：而而 ( Qi / Ti )AB 仅表示不可逆过程的仅表示不可逆过程的 “ 热温商热温商 ”，并不是体系，并不是体系 AB 的熵变量。
34、的熵变量。包含两层含义：包含两层含义：1）熵变量）熵变量 SAB 是状态函数是状态函数 S 的变量，只取决于始的变量，只取决于始 (A)、终、终 (B) 态，熵变量态，熵变量 SAB值刚好与值刚好与AB可逆过可逆过程的热温商相等。程的热温商相等。2）不可逆过程的热温商）不可逆过程的热温商 ( Qi / Ti )AB 小于其熵小于其熵变量变量 SAB。三三.热力学第二定律的数学表示式：热力学第二定律的数学表示式：Clausius 不等式不等式是实际过程的热效应，是实际过程的热效应，T是环境温度。若是是环境温度。若是不可逆不可逆过程，用过程，用“”号，号，可逆可逆过程用过程用“=”号，这时环境与体
35、系温度相同。号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：或Clausius 不等式，也可作为热力学不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式第二定律的数学表达式Clausius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。为变化方向与限度的判据。1. 若若 S ( Q / T )不可逆过程不可逆过程2. S = ( Q / T )可逆过程可逆过程3. S ( Q / T )不可能发生的过程不可能发生的过程“熵判据熵判据”对于绝热体系，对于绝热体系，所以，所以Clausius 不等式为不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。等号表
36、示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。发生熵减少的过程。这就是这就是“熵增加原理熵增加原理”Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。变化方向与限度的判据。“ ” 号为不可逆过程号为不可逆过程“= =” 号为可逆过程号为可逆过程“ ” 号为自发过程号为自发过程“= =” 号为处于平衡状态号为处于平衡状态孤立体系：孤立体
37、系：“孤立体系中的过程总是自发地向熵值增加方向进行。孤立体系中的过程总是自发地向熵值增加方向进行。” ” 上述为热力学第二定律的另一种表述方法上述为热力学第二定律的另一种表述方法 热力学第热力学第二定律的二定律的 “ “ 熵熵 ” ” 表述。表述。非孤立体系非孤立体系 S(体系体系+环境环境) 0容量性质熵有加和性：容量性质熵有加和性： S(体系体系+环境环境) = S 体系体系 + S 环境环境 0对于非孤立体系：对于非孤立体系：当体系的熵变与环境熵变之和大于零，则为自发（不当体系的熵变与环境熵变之和大于零，则为自发（不可逆）过程；可逆）过程；当体系的熵变与环境熵变之和等于零，则为可逆过程。
38、当体系的熵变与环境熵变之和等于零，则为可逆过程。故：故： “ “一切自发过程的总熵变均大于零一切自发过程的总熵变均大于零一切自发过程的总熵变均大于零一切自发过程的总熵变均大于零 ” ” 熵增加原理熵增加原理熵增加原理熵增加原理注意：注意：1. 当体系得到（或失去）热时，环境就失去当体系得到（或失去）热时，环境就失去（或得到）等量的热（或得到）等量的热（Q 环环 = Q 体体 ）2. 通常将环境看作一热容量无限大的热库，通常将环境看作一热容量无限大的热库，传热过程中其温度不变；传热过程中其温度不变；所以不论体系的变化是否可逆，对于热容量所以不论体系的变化是否可逆，对于热容量无限大的环境来说，其无
39、限大的环境来说，其Q环环的传递过程均可当的传递过程均可当作是可逆的，即：作是可逆的，即：对于环境来说对于环境来说 S环环 = Q 环环 / T环环 = Q体体 / T环环 或或 S 环环 = Q / T 适合于可逆或不可逆过程；适合于可逆或不可逆过程；不特别说明，不特别说明，Q为体系的热效应；为体系的热效应； T为环为环境温度。境温度。 2.5 熵变的计算熵变的计算计算要点计算要点1.体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；2.环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热与环境热大小相同，符号相反；与环境热大小相同，符号相反；
40、3.判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体系判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体系熵变；熵变；4.计算体系熵变的基本公式：计算体系熵变的基本公式：一、单纯状态变化一、单纯状态变化1.1.等温过程等温过程S体体S热热热热若理想气体，等温过程：若理想气体，等温过程：U U0 0，则，则S体体例例1：2mol理想气体在理想气体在273K，p下经下经（1）等温可）等温可逆膨胀至逆膨胀至0.1 p，（，（2）向真空自由膨胀至）向真空自由膨胀至0.1 p ，（，（3）对抗恒外压）对抗恒外压0.1 p， 计算三个过程的熵计算三个过程的熵变，并判断过程的自发性。变，并判断过程的自发性。S环环-S体体-3
41、8.28JK-1S总总S环环S体体0S总总S隔隔0解：（解：（1）S体体 38.28JK-1（2） S体体38.28JK-1 S环环0 S总总38.28JK-1 S总总S隔隔38.28JK-10该自由膨胀是自发的，不可逆过程该自由膨胀是自发的，不可逆过程（3 3）S体体38.28JK-1 S环环（2） S体体38.28JK-1 S环环0 S总总38.28JK-1 S总总S隔隔38.28JK-10该自由膨胀是自发的，不可逆过程该自由膨胀是自发的，不可逆过程（3 3）S体体38.28JK-1 S环环（2） S体体38.28JK-1 S环环0 S总总38.28JK-1 S总总S隔隔38.28JK-1
42、0该自由膨胀是自发的，不可逆过程该自由膨胀是自发的，不可逆过程（3 3）S体体38.28JK-1 S环环（2） S体体38.28JK-1 S环环0 S总总38.28JK-1 S总总S隔隔38.28JK-10该自由膨胀是自发的，不可逆过程该自由膨胀是自发的，不可逆过程（3 3）S体体38.28JK-1 S环环 -14.97JK-1S总总 S体体S环环38.28-14.97=23.31JK-1S总总S隔隔23.31JK-1该恒外压膨胀也是自发的，不可逆过程该恒外压膨胀也是自发的，不可逆过程理想气体等温过程理想气体等温过程U0，QWp外外（V2V1）S环环2.2.恒压过程恒压过程 若若Cp为常数，则
43、为常数，则S体体S体体若若Cv为常数，则为常数，则S体体S体体3.3.恒容过程恒容过程例例2：已知已知CO2的的p,m = 32.22 + 22.1810-3T 3.4910-6T2 J K-1mol-1,今将今将88g, C的的CO2气体放在一温度为气体放在一温度为100 C的的恒温器内加热，试求算其恒温器内加热，试求算其，并与实际过程的热温商比较之，并与实际过程的热温商比较之解：S体体= 227337332.22 + 22.1810-3T 3.4910-6T2dT/T =24.3J/K此过程的热温商为：此过程的热温商为：Q/T = 227337332.22 + 22.1810-3T 3.4
44、910-6T2/373 = 20.92 J/KS Q/T故此过程为不可逆过程故此过程为不可逆过程例例3：今有今有2mol某理想气体，其某理想气体，其Cv = 20.79J K-1 mol-1, 由由50 C 100dm3加热膨胀加热膨胀150 C,150dm3.求系统的求系统的S解：解：2mol, 50C, 100dm32mol, 150C, 150dm32mol, 150C, 100dm3S SS1S2定容过程定容过程定温过程定温过程S = S1 + S2 S1 = nCv,mlnT2/T1= 220.79ln423/323= 11.21J/KS2 = nRlnV2/V1=28.314ln
45、150/100 = 6.74J/KS = S1 + S2= 17.95J/K4.4.理想气体任意状态变化过程理想气体任意状态变化过程A(T1,p1,v1)设计可逆途径设计可逆途径B(T2,p2,v2)C(T1,p2,v)等温等温S1等压等压S2S体体S设计可逆途径设计可逆途径A(T1,p1,v1)B(T2,p2,v2)SC(T1,p,v2)等温等温S1等容等容S2S体体或直接由热力学第一定律推出：或直接由热力学第一定律推出：在该过程设计为中非体积功为零的可逆过程，则在该过程设计为中非体积功为零的可逆过程，则dS体体S SS体体5.5.理想气体等温等压混合过程：理想气体等温等压混合过程：T p
46、T p nA nB VBVAABT pn = nA+ nB VA+BSS混混S混混 SASB S混混0S总总 S混混 S热热 S混混0S隔隔S总总 0对于多种理想气体等温等压下的混合过程，体系的对于多种理想气体等温等压下的混合过程，体系的混合熵变应为：混合熵变应为：理想气体等温等压的混合过程是自发的理想气体等温等压的混合过程是自发的 不可逆过程不可逆过程S混混二、相变化二、相变化1.可逆相变可逆相变即等温等压下进行的正常相变即等温等压下进行的正常相变S体体S体体S环环S总总0QpQRT，p相变中不存在非体积功相变中不存在非体积功2.2.不可逆相变不可逆相变设计可逆过程来计算熵变。设计原则：不改
47、变压设计可逆过程来计算熵变。设计原则：不改变压力或温度，即等温可逆过程，或等压可逆过程。力或温度，即等温可逆过程，或等压可逆过程。（T，p）（T，p）S（T，p）（T，p）可逆相变可逆相变S1S3S2S体体 S1 S2 S3例例4：在标准压力下，有在标准压力下，有1mol,01mol,0C C的冰变为的冰变为100100C C的水气，求的水气，求S S已知冰的熔化热已知冰的熔化热fusH = 334.7J.K-1.g-1水的汽化热水的汽化热vapH = 2259J/g水的热容为水的热容为4.184J/K.g解：解：0C, P 冰冰100C, P 水气水气S0C, P 水水S1S2100C, P
48、 水水S3S = S1 + S2 + S3 = 18334.7/273 + 4.18418ln373/273 + 182259/373= 154.6J/K.mol例例5:试求标准压力下，试求标准压力下，-5C的过冷液体苯变为固体苯的的过冷液体苯变为固体苯的S，并判断，并判断此凝固过程是否可能发生已知苯的正常凝固点为此凝固过程是否可能发生已知苯的正常凝固点为5C，在凝固，在凝固点时熔化热点时熔化热fusHm = 9940J./mol ,液体苯和固体苯的平均定压摩液体苯和固体苯的平均定压摩尔热容分别为：尔热容分别为：127和和123J/K.mol.解：解：-5C，C6H6(l)-5C，C6H6(s
49、)5C，C6H6(l)5C，C6H6(s)SS1S2S3取取1mol物质作为系统物质作为系统则：则：S = S1 + S2 + S3S = Cp,m(l)lnT2/T1 fusHm/Tfus + Cp,m(s)lnT1/T2= 127ln278/268 9940/278 +123ln268/278= -35.62实际过程热温商：实际过程热温商：fusHm (268K) = fusHm (278) + 278268 CpdT= -9940 + (123-127) (268-278)= -9900 J.mol-1Q实实/T = -9900/268 = -36.94 J.K-1.mol-1S Q实实/T 三、化学变化三、化学变化aA+bBgG+hH若可逆进行，且知可逆热，则若可逆进行，且知可逆热，则等温等压下的化学反应等温等压下的化学反应
