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1、第七章第七章第七章第七章 绿色化学发展趋势绿色化学发展趋势2024/9/261湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院第七章 目录 第一节：第一节： 不对称催化合成不对称催化合成 第二节：第二节： 酶催化和生物降解酶催化和生物降解 第三节：第三节： 分子氧的活化和高选择性氧化反应分子氧的活化和高选择性氧化反应 第四节：第四节： 清洁的能源清洁的能源 第五节：第五节： 可再生资源的利用可再生资源的利用 2024/9/262湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院 第一节 不对称催化合成 制制造造光光学学纯纯化化合合物
2、物的的方方法法有有 ：化化学学合合成成-拆拆分分法法，不不对称化学合成法，不对称催化合成法和发酵法。对称化学合成法，不对称催化合成法和发酵法。 化化学学合合成成所所得得到到的的是是外外消消旋旋化化合合物物，两两种种对对映映体体各各占占一一半半，因因此此必必须须经经拆拆分分才才能能得得到到单单一一的的对对映映体体。这这意意味着有一半产物是无用的。味着有一半产物是无用的。 不不对对称称化化学学合合成成较较之之一一般般化化学学合合成成法法前前进进了了一一大大步步，它它采采用用化化学学计计量量的的手手性性试试剂剂选选择择性性合合成成手手性性化化合合物物，但但由于手性试剂昂贵，限制了它在工业上的推广应用
3、。由于手性试剂昂贵，限制了它在工业上的推广应用。2024/9/263湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院 第一节 不对称催化合成 不不对对称称催催化化具具有有独独特特优优势势，主主要要是是由由于于它它有有“手手性性增增殖殖”或或“手手性性放放大大”作作用用，即即通通过过使使用用催催化化量量的的手手性性催催化化剂剂可可以以立立体体选选择择性性地地生生成成大大量量手手性性化化合合物。物。 它它和和发发酵酵不不同同，不不对对称称催催化化工工艺艺不不局局限限于于“生生物物”类类型型的的底底物物，并并且且R-异异构构体体和和S-异异构构体体同同样样容容易易生生
4、成成，只只要要采采用用不不同同构构型型的的手手性性催催化化剂剂就就可可实实现现。不不对对称称催催化化也也避避免免了了发发酵酵过过程程中中产产生生的的大大量量失失效效营营养养媒媒介介物物的的处处理理问问题题，而而且且根根据据现现在在应应用用于于工工业业上上的不对称催化过程的生产效率看，它远高于发酵法。的不对称催化过程的生产效率看，它远高于发酵法。2024/9/264湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院 第一节 不对称催化合成 单一对映体的手性化合物的重要性不仅限于医单一对映体的手性化合物的重要性不仅限于医药，在农药和光电新材料发展中，已经证明单一对映药
5、，在农药和光电新材料发展中，已经证明单一对映体的手性化合物具有更高效率和更优异性能，因此越体的手性化合物具有更高效率和更优异性能，因此越来越受到重视。来越受到重视。 2024/9/265湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院第二节： 酶催化和生物降解 分分子子生生物物技技术术还还能能用用来来加加强强工工业业过过程程催催化化剂剂使使用用的酶的酶的性能，这同传统催化技术是非常类似的。的性能，这同传统催化技术是非常类似的。 酶酶和和其其他他生生物物系系统统在在温温和和的的温温度度、压压力力和和pH值值条条件下，在稀水溶液中能很好地工作。件下，在稀水溶液中能很
6、好地工作。 这这些些系系统统催催化化的的反反应应是是典典型型对对环环境境友友好好的的，因因为为生成的副产物或废物很少。生成的副产物或废物很少。 2024/9/266湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院第二节： 酶催化和生物降解 通通常常，这这些些酶酶催催化化剂剂和和由由它它们们合合成成的的材材料料是是生生物物可以降解的可以降解的，因此不会长久存在在环境中。，因此不会长久存在在环境中。 这这些些反反应应是是典典型型选选择择性性的的并并有有特特别别高高的的收收率率，而而且且酶酶能能够够催催化化单单一一反反应应器器中中的的整整个个系系列列的的反反应应，导导
7、致致总总收收率率的的很很大大改改进进和和高高的的位位置置特特效效性性，以以及及大大多多数数情情况下况下100%的手性合成的手性合成。 整整个个细细胞胞催催化化的的酶酶催催化化技技术术的的改改良良使使用用，用用单单种种酶酶或或复复合合酶酶催催化化的的反反应应和和化化学学合合成成对对于于新新的的催催化化技技术术的发展都是很重要的。的发展都是很重要的。 2024/9/267湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院第三节第三节 分子氧的活化和高选择性氧化反应分子氧的活化和高选择性氧化反应 全全世世界界生生产产的的主主要要化化学学品品中中50%以以上上是是和和选选
8、择择氧化过程有关的。氧化过程有关的。 包包括括：碳碳氢氢化化合合物物氧氧化化成成含含氧氧化化合合物物和和含含氧氧化化合物的氧化转化。合物的氧化转化。 现现在在有有机机化化学学品品的的制制造造大大多多是是以以石石油油为为原原料料，而而石石油油烃烃分分子子又又都都是是处处于于还还原原状状态态，因因此此通通过过氧氧化化将将它它们们转转化化为为带带有有不不同同含含氧氧基基团团的的有有机机化化合合物物在在有有机化学中占有重要的地位。机化学中占有重要的地位。2024/9/268湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院第三节第三节 分子氧的活化和高选择性氧化反应分子氧
9、的活化和高选择性氧化反应 氧氧化化反反应应是是有有机机反反应应中中最最难难控控制制反反应应方方向向的的，它它们们往往往往在在生生成成主主产产物物的的同同时时，生生成成许许多多副副产产物物，这这使使得氧化反应的选择性较低。得氧化反应的选择性较低。 至至今今不不少少氧氧化化反反应应仍仍然然采采用用的的是是化化学学计计量量的的氧氧化化剂剂，特特别别是是含含重重金金属属的的无无机机氧氧化化物物，反反应应完完成成后后还还有有大量的残留物需要处理，它们对环境会造成严重污染。大量的残留物需要处理，它们对环境会造成严重污染。 因此发展新的高选择性氧化十分重要因此发展新的高选择性氧化十分重要2。2024/9/2
10、69湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院第三节第三节 分子氧的活化和高选择性氧化反应分子氧的活化和高选择性氧化反应 绿绿色色氧氧化化过过程程应应是是采采用用无无毒毒无无害害的的催催化化剂剂，它它应应具具有有很很高高的的氧氧化化选选择择性性，不不产产生生或或很很少少产产生生副副反反应产物，达到尽可能高的原子经济性。应产物，达到尽可能高的原子经济性。 对对氧氧化化剂剂的的要要求求是是，它它们们参参与与反反应应后后不不应应有有氧氧化剂分解的残留有害物。化剂分解的残留有害物。 因此，最好的氧化剂是因此，最好的氧化剂是氧氧，其次是，其次是H2O2。2024/9
11、/2610湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院第三节第三节 分子氧的活化和高选择性氧化反应分子氧的活化和高选择性氧化反应 纯纯氧氧作作氧氧化化剂剂是是重重要要发发展展方方向向，它它大大量量减减少少了了尾尾气气排排放放量量，从从而而减减少少了了随随尾尾气气带带入入大大气气的的挥挥发发性性有有机机物造成的污染。物造成的污染。 因因此此新新发发展展的的氧氧化化催催化化剂剂应应是是在在缓缓和和条条件件下下能能活活化化分分子子氧氧，通通过过这这种种活活泼泼的的催催化化氧氧化化物物种种，使使反反应应物物分分子子高高选选择择性性转转化化为为产产物物。模模拟拟酶酶氧
12、氧化化的的金金属属络络合合物物和和分分子子筛筛将将成成为为氧氧化化催催化化剂剂的的主主要要研研究究对对象象，它它们们将将在开拓清洁的氧化工艺中发挥重要作用。在开拓清洁的氧化工艺中发挥重要作用。2024/9/2611湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院第四节 清洁的能源世世界界人人口口的的持持续续增增长长，能能源源和和食食品品问问题题将将成成为为下下世世纪主要难题纪主要难题 传传统统燃燃料料燃燃烧烧方方式式放放出出的的化化学学能能受受热热力力学学第第二二定定律律的的限限制制，只只有有一一部部分分（低低于于40%）被被转转化化为为有有用用能能，其其余余的
13、的能能量量则则以以种种种种不不可可避避免免的的方方式式损损耗耗了了，如如活活动动部部件件之之间间的的摩摩擦擦消消耗耗，作作为为废废热热从从烟烟囱囱和和冷冷却却塔塔排放出等等。排放出等等。 2024/9/2612湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院第四节第四节 清洁的能源清洁的能源:燃料电池燃料电池燃料电池燃料电池发展燃料电池是一条重要出路发展燃料电池是一条重要出路发展燃料电池是一条重要出路发展燃料电池是一条重要出路 燃燃料料电电池池直直接接将将化化学学能能转转化化为为电电能能没没有有任任何何机机械械和和热热的的中间媒介。燃料电池取决于不同用途，其中间
14、媒介。燃料电池取决于不同用途，其效率可高达效率可高达90%。 靠靠这这种种高高效效率率，以以燃燃料料电电池池技技术术为为基基础础的的发发电电厂厂，比比起起普普通发电厂将通发电厂将消耗更少的燃料消耗更少的燃料，同时相应地，同时相应地减少了污染物的排放减少了污染物的排放。 2024/9/2613湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院第四节第四节 清洁的能源清洁的能源:燃料电池燃料电池燃料电池燃料电池燃燃料料电电池池高高转转化化效效率率的的关关键键在在于于用用催催化化剂剂来来控控制制燃燃料料与氧的反应，而此反应温度高达与氧的反应，而此反应温度高达1000oC
15、左右。左右。要要在在如如此此高高的的温温度度下下维维持持长长期期运运转转，还还需需要要解解决决一一些些技术障碍，包括：技术障碍，包括：在高温下催化剂不被破坏的方法，在高温下催化剂不被破坏的方法，避免陶瓷结构的破裂和泄漏避免陶瓷结构的破裂和泄漏设计在足够小的体积内能传导充设计在足够小的体积内能传导充足的氧离子的陶瓷材料等。足的氧离子的陶瓷材料等。 2024/9/2614湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院第四节第四节 清洁的能源清洁的能源: : : :氢气燃料氢气燃料氢气燃料氢气燃料 氢氢气气由由于于燃燃料料热热效效高高，而而且且产产物物为为水水，因因
16、此此被被认为是未来最理想的认为是未来最理想的高效清洁能源高效清洁能源。 氢氢气气燃燃料料电电池池早早已已研研究究成成功功，而而且且用用它它驱驱动动的的汽车已问世。汽车已问世。 但但由由于于氢氢气气成成本本较较高高，无无论论烃烃类类制制氢氢或或电电解解制制氢作为燃料使用，都缺乏竞争力。氢作为燃料使用，都缺乏竞争力。 2024/9/2615湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院生物制氢技术：生物制氢技术： 以以制制糖糖废废液液，纤纤维维素素废废液液和和污污泥泥废废液液为为原原料料，采采用用微微生生物物培培养养法法制制取取氢氢是是很很有有希希望望的的途途径径
17、，其其关关键键是是保保持持氢氢化化酶酶的的稳稳定定性性，以以便便能能采采用用通通常常发发酵酵法法连连续续生生产产制制氢氢的技术。的技术。第四节第四节 清洁的能源清洁的能源: :氢气燃料氢气燃料氢气燃料氢气燃料廉价获取氢的方法研究廉价获取氢的方法研究廉价获取氢的方法研究廉价获取氢的方法研究 2024/9/2616湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院第四节第四节 清洁的能源清洁的能源: :氢气燃料氢气燃料氢气燃料氢气燃料国外的研究：国外的研究： 主主要要集集中中于于固固定定化化微微生生物物制制氢氢技技术术，现现在在已已发发现现以以聚聚丙丙烯烯酰酰胺胺将将
18、氢氢产产生生菌菌丁丁酸酸梭梭菌菌包包埋埋固固定定化化，可可用用于由葡萄糖发酵生产氢。于由葡萄糖发酵生产氢。 最最近近又又发发现现用用琼琼脂脂固固定定化化，生生产产氢氢的的速速度度是是聚聚丙丙烯酰胺固定化菌种的三倍。烯酰胺固定化菌种的三倍。 利利用用这这种种固固定定化化氢氢产产生生菌菌，可可以以用用工工业业废废水水中中的的有机物有效地生产氢。有机物有效地生产氢。2024/9/2617湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院第四节第四节 清洁的能源清洁的能源: :氢气燃料氢气燃料氢气燃料氢气燃料国内：国内： 以以厌厌氧氧活活性性污污泥泥为为原原料料的的有有机
19、机废废水水发发酵酵法法制制氢氢技技术术研研究究取取得得了了重重要要突突破破，已已实实现现中中试试规规模模连连续续非非固定菌生物制氢，生产成本据称已低于电解法制氢。固定菌生物制氢，生产成本据称已低于电解法制氢。2024/9/2618湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院第四节第四节 清洁的能源清洁的能源: : : :氢气燃料氢气燃料氢气燃料氢气燃料贮氢材料的研究贮氢材料的研究贮氢材料的研究贮氢材料的研究贮氢材料贮氢材料的研究：的研究： 因因为为氢氢气气单单位位体体积积的的能能量量密密度度低低，要要靠靠高高压压压压缩缩贮存，能耗很高，而且存在安全隐患。贮存
20、，能耗很高，而且存在安全隐患。 目目前前稀稀土土合合金金贮贮氢氢材材料料的的研研究究取取得得了了良良好好的的进进展展，可可以以预预料料不不久久的的将将来来廉廉价价制制氢氢和和贮贮氢氢材材料料技技术术将将取取得得突破并实用化。突破并实用化。 2024/9/2619湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院第五节第五节 可再生资源的利用可再生资源的利用 目目前前可可再再生生生生物物资资源源主主要要利利用用的的是是谷谷物物淀淀粉粉类类，而而作作为为植植物物重重要要组组成成部部分分的的木木质质素素利利用用不不多多，由由于于木木质素极其稳定，降解十分困难。质素极其稳
21、定，降解十分困难。 现现在在已已发发现现一一些些细细菌菌和和真真菌菌含含有有可可使使木木质质素素降降解解的的木木质质素素过过氧氧化化酶酶、锰锰过过氧氧化化酶酶、漆漆酶酶等等，但但其其降降解解效效率率较较低低，因因此此纤纤维维素素特特别别是是木木质质素素的的酶酶解解，将将是是今今后研究开发的热点。后研究开发的热点。 2024/9/2620湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院第五节： 可再生资源的利用生物质的生物降解和转化生物质的化学转化2024/9/2621湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院生物质的生物降解
22、和转化生物质的生物降解和转化 目目前前阻阻碍碍可可再再生生生生物物资资源源利利用用的的重重要要因因素素是是酶酶催催化化剂剂稳稳定定性性较较差差，对对反反应应条条件件，例例如如温温度度、培培养养液液浓浓度度和和pH值值等等要要求求苛苛刻刻，且价格昂贵。且价格昂贵。 采采用用基基因因工工程程、细细胞胞工工程程、酶酶工工程程技技术术的的最最新新成成果果（例例如如克克隆隆技技术术），按按照照需需要要制制造造高高稳稳定定性性和和容容忍忍性性好好的的微微生生物物，从从中中提提取取出较廉价的酶是可能的出较廉价的酶是可能的 。2024/9/2622湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖
23、南科大化学化工学院生物质的生物降解和转化生物质的生物降解和转化 可可再再生生生生物物资资源源利利用用存存在在的的另另一一个个问问题题是是酶酶和和产物从反应液中分离出来困难。产物从反应液中分离出来困难。 酶酶和和微微生生物物的的固固载载化化，高高效效生生物物反反应应器器和和分分离离技术的开发，将成为生物化学工程的研究重点。技术的开发，将成为生物化学工程的研究重点。 2024/9/2623湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院生物质的化学转化生物质的化学转化生物质的直接液化生物质的直接液化 已有相关研究，需要提高品位和选择性已有相关研究，需要提高品位和选择
24、性生物质的间接液化生物质的间接液化 先先转转化化为为合合成成气气，由由合合成成气气转转化化为为液液体体产产品品，需要提高合成气中氢的比例。需要提高合成气中氢的比例。2024/9/2624湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院生物质的化学转化生物质的化学转化结构键能 定向气化 生物制氢气化机理 催化重整 绿色合成2024/9/2625湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院生物质的化学转化生物质的化学转化purificationfangas tank生物质气化炉（固定床）生物质气化炉（固定床）生物质气化炉（固定床）
25、生物质气化炉（固定床）gasifier2024/9/2626湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院生物质的化学转化生物质的化学转化生物质 气体组成 (%)COH2CH4CO2N2锯末18-2112-172.5-3.58-1250-55秸秆14-1614-163-413-1553-54生物质气体组成生物质气体组成生物质气体组成生物质气体组成2024/9/2627湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院生物质的化学转化生物质的化学转化gasifierCO+2H2=CH3OHbiomasstank2024/9/2628
26、湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院生物质的化学转化生物质的化学转化产气量产气量：150M3/h工作压力：工作压力：1MPa热值热值：7MJ/M3能量转化能量转化效率效率：80%生物质气化炉（流化床）生物质气化炉（流化床）生物质气化炉（流化床）生物质气化炉（流化床）2024/9/2629湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院1. Bio-gas 2. Filter 3. Reforming Reaction Bed 4. Shift Reaction Bed 5.Tar 6. Water 7. GC15 6 4 7 23生物质的化学转化生物质的化学转化生物质气体重整实验流程图生物质气体重整实验流程图生物质气体重整实验流程图生物质气体重整实验流程图2024/9/2630湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院生物质的化学转化生物质的化学转化可再生资源可再生资源木质纤维素木质纤维素 清洁加工工艺清洁加工工艺酶法和热化学转化酶法和热化学转化绿色产品绿色产品燃料乙醇甲醇燃料乙醇甲醇2024/9/2631湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院湖南科大化学化工学院
