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1、定义粒子的配分函数第七章第七章 玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计宏观量的观测值等于微观量的统计平均值系统的内能等于系统内大量粒子无规则运动的能量的统计平均值系统内能的统计平均值7.1 热力学量的统计表达式依据玻尔兹曼分布来讨论热力学量的统计表达式依据玻尔兹曼分布来讨论广义力的统计表达式对于体积功的情况：广义力p，对应的外参量V广义力的总功：能量的全微分粒子分布不变而能级发生改变做功；粒子能级不变而粒子的分布发生改变吸热因为(积分常数选为0)熵的统计表达式并考虑到令玻耳兹曼关系给熵函数以明确的统计意义。某个宏观状态的熵等于玻耳兹曼常量k乘以相应微观状态数的对数。熵是混乱度的量度，与某个宏观状态对应的微观
2、状态数愈多，它的混乱度就愈大，嫡也愈大。对于定域系统对于满足经典极限条件的玻色（费米）系统对于满足经典极限条件的玻色（费米）系统!适用于定域系统粒子可以分辨的系统讨论：1lnZ1可以看成是以y，为变量的简单系统的特性函数；2求配分函数首先要求粒子的能级和能级的简并度，这可以通过量子力学的计算或相关的实验进行测量；3可以证明，当能级密集，任意两个相邻能级的能量之差远小于kT的极限条件下，经典统计的结果可以看作量子统计的极限情况7.2 理想气体的物态方程玻尔兹曼统计的简单应用理想气体的物态方程玻尔兹曼统计的简单应用通常的气体遵循玻尔兹曼分布规律？单原子分子的动能代入配分函数的表达式可得注：对于多原
3、子分子，能量表达式更加复杂，但是并不改变配分函数与体积的关系注：对于多原子分子，能量表达式更加复杂，但是并不改变配分函数与体积的关系一般气体的经典极限条件：依据上式，经典极限条件也可写成：气体中分子的平均距离远大于对应的德布罗意波的平均热波长7.3 麦克斯韦速率分布律经典统计理论的应用麦克斯韦速率分布律经典统计理论的应用一般气体满足经典极限条件，遵从玻尔兹曼分布；在宏观容器中分子的能量可以看成是连续的变量此时经典和量子统计理论应给出相同的结果玻尔兹曼分布的经典式：因为总粒子数目为N积分可得所以与差数h0无关将动量空间转换到速度空间可得显然，以上为经典物理中的麦克斯韦速度分布律在速度空间内引入球
4、极坐标，可得类似地显然，以上为经典物理中的速率分布律令可得使得速率分布函数取最大值的速率（最概然速率）平均速率方均根速率因此讨论：碰壁数单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数讨论：碰壁数单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数在dt时间内，碰到器壁的dA面积上，速度在dvxdvydvz范围内的分子数分子数体积练习：能量均分定理：对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项均等于1/(2kT)7.4 能量均分定理能量均分定理经典物理中的粒子动能：第一个平方项的平均值：考虑到上述证明过程中广义动量p和广义坐标q的对称性，如果将p换成q，我们同样可以证明：能量均分定理的应用：能量均分定理的
5、应用：1. 对于单原子分子温度为T时的能量对于单原子分子理想气体的内能定容热容量:定压热容量：2. 对于双原子分子质心的平动绕质心的转动两原子的相对运动两原子的相互作用能量3. 对于固体而言，其中的原子在一个自由度上的能量一个原子的能量(三个自由度)为定容热容量:定容摩尔热容量:（1818年得到实验验证）存在的问题：1固体的热容量在绝对零度下趋向于0，2电子对热容量的奉献不明确4. 对于封闭的空窖空窖内的辐射场可以视为无穷多的单色平面波的叠加单色平面波的电矢量波矢的三个分量考虑到辐射场的波矢和能量的对应关系(考虑了偏振)(瑞利金斯瑞利金斯 公式)可得有限温度下平衡辐射的总能量实验结果（也可从热
6、力学理论推导出）原因：由经典电动力学可得辐射场具有无穷多个振动自由度，经典统计的能量均分定理可得每个振动自由度的平均能量为kT，故而一定会出现紫外发散的结论。7.5 理想气体的内能和热容量理想气体的内能和热容量由经典统计的能量均分定理得出的理想气体的内能和热容量的结果与实验结果大体相符，但是存在如下问题：1电子对气体的热容量的没有奉献，为何？2双原子分子的振动自由度对热容量没有奉献，为何？3有些双原子分子气体的低温热容量与实验相差很大，为何?双原子分子的总能量：对应的配分函数：双原子分子理想气体的内能：由此可知气体的定容热容量可以表成：对于平动而言，与7.2节类似的可得对于振动而言，两原子的相
7、对振动可将其视为线性谐振子，即振子能级振动的配分函数振动对内能的贡献：振动对热容量的贡献：定义特征温度 v考虑到常温下有因此常温下，振动对系统的总热容量没有奉献振子在各个能级上的分布根本不改变，因此也就不会影响到热容量的大小对于转动而言，如果是异核双原子分子，那对于转动而言，如果是异核双原子分子，那么么定义特征温度r令则常温下，转动能级远小于kT，因此转动能量可看成准连续的变量，这与经典的情况非常类同对于转动而言，对于转动而言，如果是同核双原子分子，同样可以得到在通常情况下，热运动难以使电子取得足够的能量而跃迁到激发态，因此电子被冻结在基态，对热容量没有奉献。应用举例：应用举例：金属在加热的过
8、程中，原子核与核外电子得到的能量不是均匀分摊的，而几乎全部由原子核得去。用到了条件（氢气的热容量在低温下与理论值不符，源于近似方法不妥当）（氢气的热容量在低温下与理论值不符，源于近似方法不妥当）以上分别采用能量均分定理或量子统计理论可以求得热力学量以下采用经典玻尔兹曼统计方法，通过配分函数来求热力学量异核的双原子分子的经典能量表达式对应的经典配分函数对应的定容热容量为7.6 理想气体的熵理想气体的熵由经典统计理论可得Z1对于单原子分子所以由量子统计理论可得对于单原子分子所以考虑到可得理想气体的饱和蒸汽压p单原子理想气体的化学势单原子理想气体的化学势对于单个原子考虑到对于单原子分子所以所以理想气
9、体是负值(瑞利金斯瑞利金斯 公式)讨论：1出现紫外灾难，2与维恩位移律相似，但不是真正的位移律由位移律可得 mTb，其中 b0.2897 cm/K; 但是上式给出 b0 .3不满足斯特藩公式，总能量出现发散。原因，辐射源相当于无穷多个谐振子，每个振子的能量为KT，必将导致无穷大的结果。解决的途径：能量均分定理是由经典的连续能量的结果；为满足总能量收敛的要求，必须要求振子的平均能量依赖于振子频率，且比频率的平方更快地趋向于零。7.7 Planck的热辐射公式的热辐射公式Planck提出能量不连续的观点，并提出能量子 h,振子的平均能量由Planck的假设可得利用上式代替R-J公式中的KT可得黑体
10、辐射的黑体辐射的Planck公式公式讨论：1与维恩位移律的关系由Planck公式可得由极值条件可得令可得求数值解可得=0.2897 cm/K所以与实验结果吻合极好维恩位移律讨论：1与维恩位移律的关系2与斯特藩定律的关系令可得考虑到可得比例系数5.67108 W m-2 K-4与实验结果吻合极好斯特藩定律讨论：1与维恩位移律的关系2与斯特藩定律的关系3两种极限情况对应于RJ公式由量子过渡到经典连续的情况对应于维恩公式，在高频段，由于存在截断因子，该积分式同样保持收敛7.8 固体热容量的爱因斯坦理论固体热容量的爱因斯坦理论由能量均分定理可得固体的定容摩尔热容量:（1818年得到实验验证）存在的问题
11、：固体的热容量在绝对零度下趋向于0.Einstein首先采用量子理论研究了固体的热容量问题，并成功解决了上述问题 则振子的能级：假定固体中的原子的热运动为3维简谐振动，且每个振子具有相同的频率假设原子的振动可以分辨，遵循玻尔兹曼分布，对应的配分函数为固体的内能其中第二项为温度为T时3N个振子的热激发能量定容热容量定义 Einstein 特征温度： 定容热容量可写为：金刚石的热容量实验结果与Einstein理论得出的曲线 其中的Einstein 温度取1320K在高温区：所以定容热容量可写为：所以所以能级间隔远小于能级间隔远小于kT，所以能量的量子化效应可以忽略，经典统计理论是有效的，所以能量的
12、量子化效应可以忽略，经典统计理论是有效的在高温区：所以所以所以能级间隔远大于能级间隔远大于kT，振子很难受到热激发而跃迁，几乎冻结在基态上，当温，振子很难受到热激发而跃迁，几乎冻结在基态上，当温度升高时，它们几乎不吸收能量，因此对于总的热容量没有奉献。度升高时，它们几乎不吸收能量，因此对于总的热容量没有奉献。7.9 顺磁性固体顺磁性固体简单地，假定磁性离子的总角动量量子数为1/2，离子磁矩在外场中具有的能量有两种可能的取值配分函数为与外参量 磁感应强度 对应的强度量为 磁化强度单位体积内的磁矩n表示单位体积内的磁性离子数目高温或弱场下近似可得（居里定理）（居里定理）低温或强场下近似可得（几乎所有的自旋磁矩都沿外磁场方向，达到饱和）（几乎所有的自旋磁矩都沿外磁场方向，达到饱和）单位体积的内能单位体积的熵高温或弱场下低温或强场下
