期末复习第二章NXPowerLite

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1、华东理工大学 East China University of Science And Technology 第二章第二章 总结、习题总结、习题 一、基本概念一、基本概念 1、热力学第二定律、热力学第二定律 克劳修斯克劳修斯 ：热从低温物体传给高温物体而不产：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。生其它变化是不可能的。 开尔文开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为功，：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。而不产生其它变化是不可能的。 2、可逆过程、可逆过程 无限接近平衡并且没有摩擦力的条件下进无限接近平衡并且没有摩擦力的条件下进行的过程。行的过程。 判断

2、可逆过程：判断可逆过程： T=T环环 p=p外外 T，pT* 正常沸点（熔点），水的正常冰点等均指正常沸点（熔点），水的正常冰点等均指 101325Pa 条件下的平衡温度。条件下的平衡温度。 3、卡诺循环和卡诺定理、卡诺循环和卡诺定理 AB：恒温可逆膨胀：恒温可逆膨胀 BC：绝热可逆膨胀：绝热可逆膨胀 CD：恒温可逆压缩：恒温可逆压缩 DA：绝热可逆压缩：绝热可逆压缩 所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，所有工作于两个温度一定的热源之间的热机，以可逆热机的热机效率为最大。以可逆热机的热机效率为最大。 T1? ? T2? ?RR? ?T1推论：推论：? ?若若T环环1、T环环2之间有二可逆热

3、机之间有二可逆热机 A、B，则，则T环环1T环环2T环环1T1T2，与介质及其变化，与介质及其变化T1? ?AR? ?BR的种类无关；的种类无关；Q1? ? Q2T环环1T环环2? ? ?Q1T环环1只要循环中包括一个不只要循环中包括一个不 可逆过程，便是不可逆可逆过程，便是不可逆 循环。循环。4、克劳修斯不等式、克劳修斯不等式 （热力学第二定律的数学表达式）（热力学第二定律的数学表达式） ? ?S? ? ?BA-dQ? ? 0 T环环-dQ dS? ? ? 0 T环环5、焦耳实验、焦耳实验 i.g的的U和和H仅是温度的函数。仅是温度的函数。 ? ? ? U ? ? ? ? U? ? ? ?

4、0? ? ? ? ? ? ? ? ? ? V? ?T? ? ? p? ?T? ? ? H ? ? ? ? H? ? ? ? 0? ? ? ? ? ? ? ? ? ? V? ?T? ? ? p? ?T6、焦耳、焦耳-汤姆逊效应（节流过程）汤姆逊效应（节流过程） 实际气体，多孔塞两边有压差实际气体，多孔塞两边有压差 p1p2 恒焓过程恒焓过程 H0 ? ? T ? ? ? 焦耳焦耳-汤姆逊系数：汤姆逊系数： ? ?JT = =? ?H? ? ? p? ? ? ?def? ?注意：节流过程注意：节流过程 p下降，下降，dp0。 7、能斯特热定理、能斯特热定理 当温度趋于当温度趋于0K时，凝聚系统中恒

5、温过程的熵变趋于零。时，凝聚系统中恒温过程的熵变趋于零。 普朗克假设：普朗克假设：0K时，纯固体和纯液体的熵值等于零。时，纯固体和纯液体的熵值等于零。 路易斯和吉布逊的修正：路易斯和吉布逊的修正： 0K时，纯物质完美晶体的熵值等于零。时，纯物质完美晶体的熵值等于零。 8、热力学第三定律、热力学第三定律 当温度趋于当温度趋于 0K，系统中所有处于内部平衡的状态之，系统中所有处于内部平衡的状态之间，熵变趋于零。间，熵变趋于零。 9、 标准摩尔熵标准摩尔熵 o -? ?Smo -Smo -Sm(T) ? ?(T) ? ?(0K)? ?rS? ? ?BvBS (B)o -mo -m二、重要公式二、重要

6、公式 克劳修斯不等式和可逆性判据：克劳修斯不等式和可逆性判据： ? ?S? ? ? ?B A -dQ? ? 0 T环环-Qd dS? ? ? 0 T环环 T环环dS? ? Q? ? 0 A? ?B- T环环dS? ? dQ ? ? 0 克劳修斯不等式的条件公式：克劳修斯不等式的条件公式： 熵增原理：熵增原理： dS孤立孤立? ? dSU,V ,W? ? ? ? 0? ? 0绝热可逆过程绝热可逆过程? ?SQ? ?0? ? 0dSQ? ?0? ? 0（对对） 孤立系统的热力学能是守恒的。孤立系统的热力学能是守恒的。 （对，错）（对，错）恒温过程：恒温过程： -? ? dAT? ? dW ? ?

7、0恒温恒容过程：恒温恒容过程： ? ?AT? ?WRdAT,V,W? ? ? ?0? ? 0 ? ?AT,V,W? ? ? ?0? ? 0恒温恒压过程：恒温恒压过程： dGT,p,W ? ?0? ? 0 ? ?GT,p,W ? ?0? ? 0可逆相变化可逆相变化 ? ?GT,p,W ? ?0? ? 0（克劳修斯不等式及其条件公式适用于（克劳修斯不等式及其条件公式适用于 pVT变化、相变化、相变化、化学变化等一切宏观过程的可逆性判断。）变化、化学变化等一切宏观过程的可逆性判断。） 热力学基本方程热力学基本方程 （pVT变化）变化） 适用条件：没有化学变化因而组成恒定不变的均相封适用条件：没有化学

8、变化因而组成恒定不变的均相封闭系统，并且不考虑除压力以外的其它广义力。闭系统，并且不考虑除压力以外的其它广义力。 dU ? ? TdS? ? pdV dH ? ? TdS? ? Vdp dA? ? ? ? SdT ? ? pdV dG ? ? ? ? SdT ? ? Vdp重要偏导数、麦克斯韦关系式、重要偏导数、麦克斯韦关系式、 U、H、S 随随T的变化。的变化。 ? ? ? U? ? ? ? H? ? ? ? ? ? nCV ,m,? ? ? ? nCp,m? ? ? T? ?V? ? ? T? ?pnCp,mnCV ,m? ? ? S? ? ? ? S? ?, ? ? ? ? ? ? ?

9、?TT? ? ? T? ?V? ? ? T? ?p麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式 dU ? ? TdS? ? pdV? ? ? T? ? ? ? p? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? V? ?S? ? ? S? ?VdH ? ? TdS? ? VdpdA? ? ? ? SdT ? ? pdVdG ? ? ? ? SdT ? ? Vdp? ? ? T ? ? ? ? V? ? ? ? ? p? ? ? ? ? ? ? S? ? ?p? ? ?S? ? ? ? S? ? ? ? p? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? V? ?T? ? ? T? ?V? ? ? S? ? ? ?

10、 V? ? ? ? ? ? ? ? p? ? ? ? ? ? T? ? ?p? ? ?T? ?证明题：证明题：注意写明公式来源注意写明公式来源 ? ?H? ? ?V? ? ? ? p? ? ? ? p? ? ? ? ? ? ? ? T? ? V? ? ?T? ? ?V? ? ?T? ? ?V? ? ?T证：证： dH ? ? TdS? ? Vdp? ? ? H? ? ? ?V? ? ? ? ? S? ? ? ? ? p? ? ? ? ? ? ? ? T? ? V? ? ? ?V? ? ? ?V? ? ?T? ? ?T? ? ?T? ? ?S? ? ? ? p? ? ? ? ? ?根据麦克斯韦关

11、系式根据麦克斯韦关系式 ? ? ? ?V? ? ? ?T? ? ? ?T? ? ?V? ? ?H? ? ? ?V? ? ? ? ? p? ? ? ? ? p? ? ? ? ? ? ? ? T? ? V? ? ? ?T? ? ? ?V? ? ?T? ? ?V? ? ?T? ? ? ? p? ? ? ? ? ? p? ?dV 证明：证明： dU = nCV ,mdT +? ?T? ? ? ? ? T? ?V? ? ? U? ? ? U? ? ? ?U ? ? U? ?T,V? ?dU =? ? ?dT ? ? ? ? ?dV ? ? ? T? ?V? ? ? V? ?T? ? ? ? U? ? ?

12、 ? ? Um? ? ? ? nCV ,m CV ,m? ? ? ? ? ? ? ? ? T? ?V? ? ? T? ?V? ? ? U? ? ? ? ?S? ? ? ? ? p? ?dU ? ? TdS- pdV? ? ? ? T? ? ? ? ? p? ? T? ? ? ? p? ? V? ?T? ? V? ?T? ? T? ?V? ? ? ?等式两边同时处以等式两边同时处以 dV ? ? ?S? ? ? ? p? ?根据麦克斯韦关系式根据麦克斯韦关系式 ? ? ? ?V? ? ? ? ? ? ? ?T? ? ? ? ?T? ? ?V? ? ? ? p? ? ?所以所以 dU = nCV

13、,mdT +? ?T? ? ? ? ? p? ?dV ? ? ? ? T? ?V? ? ?U ? ? ?T证明：证明： ? ? ? ? ? Cp? ? ?V? ? ? ?p? ?V? ? ? ? ? p? ? ?p ? ? ?U ? ? ? ?(H ? ? pV)? ? ? ?H ? ? ? ? ? ? ? ? ? p? ? ? ? ?V? ? ? ? ?V? ? ?p? ? ?p? ? ?V? ?p? ? ?H ? ? ? ? ?T ? ? ? ?T ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? p? ? C? ? pp? ? ?T? ? ? ? ?V? ? ? ?V? ? ? ?p? ?

14、 ?p? ? ?p各类过程中热力学函数的变化各类过程中热力学函数的变化 pVT变化中热力学函数的变化变化中热力学函数的变化 dU ? ? TdS? ? pdVdH ? ? TdS? ? VdpdA? ? ? ? SdT ? ? pdVdG ? ? ? ? SdT ? ? Vdp（适用条件：没有化学变化因而组成恒定不变的均相（适用条件：没有化学变化因而组成恒定不变的均相封闭系统，并且不考虑除压力以外的其它广义力。封闭系统，并且不考虑除压力以外的其它广义力。 对于对于 rg, idg ， l, s 都适用。都适用。） ? ? ? ? ? p? ? ? ? ? ? U? ? ? ? ? U? ? d

15、U = ? ? ? dT ? ? ? ? ? dV = nCV ,mdT +? ?T ? ? ? ? p? ?dV ? ? ? T? ?V? ? ? V? ?T? ? ? ? T? ?V? ? ? ? ? V ? ? ? ? ? H ? ? ? ? H ? ? ? dH = ? ?dp? ? nCp,mdT + ? ? ? T? ? ? dT ? ? ? ? ? +V? ?dp ? ? ? ? ? T? ?p? ? ? ? ? p? ?T? ? ? ? T? ?p? ?nCV ,m? ? ? S? ? ? ? S? ? ? ? p? ?dS = ? ?dT ? ? ? ? ? dT ? ? ?

16、 ? ? dV ? ? ? dV T ? ? ? T? ?V? ? ? V? ?T? ? ? T? ?VnCp,m? ? ? S? ? ? ? S? ? ? ? V? ? ?dS =? ?dp? ?dT ? ? ? ? ?dT ? ? ? ? ?dp ? ? ?T? ? ? T? ?p? ? ? T? ?p? ? ? p? ?TdA? ? ? ? SdT ? ? pdVdAT? ? ? ? pdVdGT? ? Vdp? ?AT? ? ? ?U ? ? T? ?S? ?GT? ? ? ?H ? ? T? ?SdG? ? ? ? SdT ? ? Vdp上述方程会证明即可，无需记。上述方程会证明即可

17、，无需记。 理想气体理想气体 pVT 变化中热力学函数的变化变化中热力学函数的变化 dU ? ? o -nCV ,mdT dHo -= nCp,mdT o -nCp,mdS=o -nCV ,mTnRdT +dV ? ?VTnRdT ? ?dp pnRTnRTdAT= dGT= ? ?dV =dpVpo -o -Cp,m? ? CV,m? ? R 求理想气体的恒温、绝热等任意求理想气体的恒温、绝热等任意pVT变化中热力学函变化中热力学函数的变化时，均是使用上述公式进行计算。因此对于理想数的变化时，均是使用上述公式进行计算。因此对于理想气体绝热可逆和绝热不可逆过程，必须求终态温度气体绝热可逆和绝热

18、不可逆过程，必须求终态温度T2，才，才能求出热力学函数的变化，而且求能求出热力学函数的变化，而且求T2时，绝热可逆和绝热时，绝热可逆和绝热不可逆过程所应用的方程不同。不可逆过程所应用的方程不同。包括教材习题包括教材习题7、8、9、10 理想气体理想气体 pVT 变化中热力学函数的变化变化中热力学函数的变化 ? ?U ? ? ?nCo -V ,mdT ,? ?H =? ?nCo -p,mdT ? ?S? ? nCo -V ,mT2V2T2p1o -ln? ? nRln? ? nCp,mln? ? nRlnT1V1T1p2V1p2? ? AT= ? ? GT= ? ? H -TS ? ? -TS

19、? ? nRT ln= nRT lnV2p1Co -p,m? ? Co -V ,m? ? R o -V ,m单原子理想气体：单原子理想气体： C双原子理想气体：双原子理想气体： Co -V ,m35o -? ?R, Cp,m? ?R2257o -? ?R, Cp,m? ?R22Q ? ? 0中中终态温度终态温度T2的计算：的计算： 理想气体绝热过程理想气体绝热过程 ( )（1）理想气体的）理想气体的绝热可逆过程方程绝热可逆过程方程 ? ? S ? ? 0 V? ? ?1? ? ?1T ? ? 常数常数,? ? ?1 p T ? ? 常数常数, p T ? ? p T ,1? ? ? ?111?

20、 ? ?21? ? ? ?pV ? ? 常数常数p1V1? ? p2V2? ? ? ? V1T1? ? V2T2,? ?2? ? ?CCo -p,mo -V ,m ,p1V1? ? nRT1,p2V2? ? nRT2Q ? ? 0, p外外? ? 常数常数（2）理想气体的）理想气体的绝热不可逆过程绝热不可逆过程 ? ? U ? ? Q? ? W ? ? W ? ?nCV ,m? ?T2? ? T1? ? ? ? ? p外外? ?V ? ? T2 求理想气体求理想气体 pVT 变化中（包括恒温、绝热等任意变化中（包括恒温、绝热等任意pVT变化变化见教材习题见教材习题7、8、9、10 过程）热力学

21、函数的变化的过程）热力学函数的变化的解题步骤：解题步骤： ? ?U ? ? ?nCdT , ? ?H =? ?nC（1）首先求）首先求 ? ?U,? ?H,S。 o -V ,mo -p,mdT T2V2T2p1o -? ?S? ? nCln? ? nRln? ? nCp,mln? ? nRlnT1V1T1p2（2）由于）由于 ? ?U,? ?H,S的计算公式均要用到的计算公式均要用到T2 ，因此对于理，因此对于理o -V,m想气体绝热过程，必须求出终态温度想气体绝热过程，必须求出终态温度T2，关键是要判断是绝热关键是要判断是绝热可逆还是绝热不可逆过程。可逆还是绝热不可逆过程。绝热可逆绝热可逆

22、膨胀或压缩膨胀或压缩满足力平满足力平衡衡 p外外? ? p，而且膨胀压缩，则气体，而且膨胀压缩，则气体p变化，变化，p外外? ? p也变化，也变化，而而绝热不可逆过程绝热不可逆过程不满足力平衡，气体不满足力平衡，气体p变化，变化， p外外? ? 常数常数。? ?对于绝热可逆过程利用对于绝热可逆过程利用 pV? ? 常数常数求求T2 ，而绝热不可逆过程，而绝热不可逆过程? ? ?nRTnRT21利用利用nC ? ? ? ?求求TV ,m? ?T2? ? T1? ? ? ? ? p外外? ? V ? ? ? ? p外外? ?2? ?p1? ? ?p2（3）根据）根据 ? ?AT= ? ?GT= ?

23、 ?H -TS ，求出，求出 ? ?A,? ?G（4）最后再计算理想气体）最后再计算理想气体pVT变化的功变化的功W和热和热Q。 理想气体理想气体 pVT 变化中体积功变化中体积功W和和Q的计算：的计算： (1) ig的恒温可逆变化过程：的恒温可逆变化过程：系统系统 p 和和 p外外 都在变化，都是都在变化，都是p外外? ? p。 变量，变量，p外外不能提出积分号以外，而且变化过程中不能提出积分号以外，而且变化过程中 W体积体积? ? ? ? ?V2V1V2p外外dV ? ? ? ? ?V2V1pdV ? ? ? ? ?V2V1nRTdVVQ? ? ? ?U ? ? W因为恒温，因为恒温，T是

24、常数，故常数是常数，故常数T可提出积分号以外，可提出积分号以外， W ? ? ? ?nRT? ?V1(2) ig的恒温不可逆变化过程：的恒温不可逆变化过程：系统系统 p 在变化，但在变化，但 p外外=常数，常数，p外外可提出积分号以外。可提出积分号以外。 V21dV ? ? ? ?nRTln，VV1? ? 11 ? ? ?W ? ? ? ? p外外? ?V ? ? ? ? p外外? ? nRT? ? ? ?p? ?p2? ? ?2Q? ? ? ?U ? ? W(3) 理想气体理想气体ig的绝热可逆和不可逆变化过程：的绝热可逆和不可逆变化过程： Q ? ? 0W ? ? ? ?U ? ? Q?

25、? ? ?U恒温线与绝热线恒温线与绝热线 p p ( )Q,iR ( )T,R ( )T,R ( )Q,R ( )Q,R ( )Q,iR V V 膨胀过程膨胀过程 压缩过程压缩过程 有有10dm单原子分子理想气体，分别经历下列三个过程从单原子分子理想气体，分别经历下列三个过程从0、1013.25kPa 的相同初态，至压力为的相同初态，至压力为 101.325kPa 的终态。的终态。 （1）恒温可逆膨胀，试计算过程的）恒温可逆膨胀，试计算过程的 Q、W、?U、?H、?S、3?A、?G； （2）绝热可逆膨胀，试计算过程的）绝热可逆膨胀，试计算过程的 Q、W、?U、?H、?S； （3） 反抗恒定外压

26、反抗恒定外压101.325kPa 绝热膨胀，绝热膨胀，试计算过程的试计算过程的Q、 W、?U、?H、?S。 知识点窍：知识点窍：理想气体的任意理想气体的任意pVT变化过程（包括恒温可逆、绝热变化过程（包括恒温可逆、绝热可逆和绝热不可逆过程）热力学函数的变化都用统一的公式。可逆和绝热不可逆过程）热力学函数的变化都用统一的公式。 o -o -? ?H =? ?nCp,mdT ? ?U ? ? ?nCV ,mdT ,T2V2T2p1o -o -? ?S? ? nCV ,mln? ? nRln? ? nCp,mln? ? nRlnT1V1T1p2o -o -解：解：(1) ? ?U ? ? ?nCV

27、,mdT ? ? 0,? ?H =? ?nCp,mdT ? ? 0,? ?S? ? nRlnp1/ p2W ? ? ? ? ?p外外dV ? ? ? ?nRTlnV2/V1? ? ? ?nRTln p1/ p2,Q? ? W ? ? 0V1V2有有10dm单原子分子理想气体，分别经历下列三个过程从单原子分子理想气体，分别经历下列三个过程从0、1013.25kPa 的相同初态，至压力为的相同初态，至压力为 101.325kPa 的终态。的终态。 （1）恒温可逆膨胀，试计算过程的）恒温可逆膨胀，试计算过程的 Q、W、?U、?H、?S、3?A、?G； （2）绝热可逆膨胀，试计算过程的）绝热可逆膨胀，

28、试计算过程的 Q、W、?U、?H、?S； （3） 反抗恒定外压反抗恒定外压101.325kPa 绝热膨胀，绝热膨胀，试计算过程的试计算过程的Q、W、?U、?H、?S。 解：解： (1) ? ?AT= ? ?GT= ? ?H -TS? ? -TS(2)理想气体的理想气体的绝热可逆过程绝热可逆过程 ? ?S ? ? 0? ? ? Co -p,mo -p,m/Co -V ,m? ? 5/3 p1V1? ? p2V2? ? V2,? ?U ? ? ?nCo -V ,m? ? ?p2V2? ? nRT2? ? T2? ? H =? ?nC5dT ? ? n? ?R? ? ? ? T23dT ? ? n?

29、 ?R? ? ? ?T,2Q ? ? 0W ? ? ? ?U ? ? Q? ? ? ?U有有10dm单原子分子理想气体，分别经历下列三个过程从单原子分子理想气体，分别经历下列三个过程从0、1013.25kPa 的相同初态，至压力为的相同初态，至压力为 101.325kPa 的终态。的终态。 （1）恒温可逆膨胀，试计算过程的）恒温可逆膨胀，试计算过程的 Q、W、?U、?H、?S、3?A、?G； （2）绝热可逆膨胀，试计算过程的）绝热可逆膨胀，试计算过程的 Q、W、?U、?H、?S； （3） 反抗恒定外压反抗恒定外压101.325kPa 绝热膨胀，绝热膨胀，试计算过程的试计算过程的Q、W、?U、?

30、H、?S。 Q解：（解：（3）理想气体的）理想气体的绝热不可逆过程绝热不可逆过程 ? ?U ? ? ?nCo -V ,m? ? 0p2V2? ? nRT2? ? U ? ? Q? ? W ? ? W ? ?nCV ,m? ?T2? ? T1? ? ? ? ? p外外? ?V ? ? T2dT ,? ? H =? ?nCo -p,mdT ? ?S? ? nCo -p,mT2p1ln? ? nRlnT1p2W ? ? ? ?U ? ? Q ? ? ? ?U 3? ?3? ? ?pV? ?1013.25? ? 10 ? ? 10? ? 10? ?n? ? ? ?mol? ? 4.461mol? ?R

31、T? ?8.3145? ? 273.2? ?（1） V2W ? ? ? ?nRTln? ? ? ? 4.461? ? 8.3145? ? 273.2ln10? ?J ? ? -23.33kJV1? ? U ? ? ? ?H ? ? 0, Q ? ? ? ?W ? ? 23.33kJp1-1-1? ?S ? ? nRln? ? ?4.461? ? 8.3145ln10? ?J? ?K? ? 85.41J? ?Kp2 ? ?A? ? ? ?G ? ? WR? ? ? ?23.33kJ（2） 5 2? ? ? ? 1.667,3 2? ? p1? ?1? ? ?333? ? ? ? ?V2? ? ?

32、 ?V ? ?10? ? 10? ? 10m ? ? 0.03980 m1? ?p? ? ?2? ?1? ? ? ?p2V2? ?101325? ? 0.3980? ?T2? ? ? ? ? ?K ? ? 108.7KnR? ?4.461? ? 8.3145? ? ?U ? ? nCV ,m(T2? ? T1) ? ? ? ?9.152kJ? ? H ? ? nCp,m(T2? ? T1) ? ? ? ?15.25kJQ ? ? 0,W ? ? ? ?U ? ? ? ?9.152kJ,? ?S ? ? 0（3） Q ? ? 0,? ?U ? ? W? ?nRT2nRT1? ? ?nCV ,m?

33、 ?T2? ? T1? ? ? ? ? p外外? ? ? ?p? ?p1? ? ?21.6T2? ?T1? ? 174.8K2.5? ? U ? ? nCV ,m(T2? ? T1) ? ? ? ?5.475kJ? ?H ? ? nCp,m(T2? ? T1) ? ? ? ?9.124kJW ? ? ? ?U ? ? ? ?5.475kJT2p1-1? ?S ? ? nCp,mln? ? nRln? ? 44J? ?KT1p2例：初态为例：初态为 0.50mol ，27.0，10.0dm3的的N2(g)，经，经恒温恒温可逆压缩可逆压缩至体积至体积1dm3，然后再，然后再绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀

34、 ，使终态体，使终态体积恢复到积恢复到10dm3。试求整个过程的。试求整个过程的 Q,W,? ?U,? ?H,? ?S。5R设设N2(g)可视为理想气体，可视为理想气体，C 。 V ,m? ?2解：解：(1) 恒温可逆过程：恒温可逆过程： ? ? U1? ? 0? ? H1? ? 01? ? ?3Q1? ? ? ?W1? ? ? ?0.50? ? 8.314? ? 300.2? ? ln? ?J ? ? ? ?2.873? ? 10 J10? ? ?或或 ? ? S1? ? QRT ? ? Q1T ? ? ? ?9.57JKV2? ?1? ?S1? ? nRln? ? ? ?9.57JKV1?

35、 ?1(2) 绝热可逆过程：绝热可逆过程：C p,mV1T1? ? V2T2 75? ?R,CV ,m? ?R,? ? ? 1.422? ? ?1? ? ?1T2? ? 119.5K,? ?S? ? 0,Q ? ? QR2? ? 05? ?U2? ? WR? ? nCV ,m? ?T ? ? 0.50? ?R? ? (119.5? ? 300.2)23 73? ? H2? ? nCp,m? ? T ? ? 0.5? ?R? ? (119.5? ? 300.2)? ? ? ?2.629? ? 10 J2总：总： ? ? ? ?2.873kJ? ?U ? ? ? ?1.877kJW ? ? 0.9

36、95kJQ? ? H ? ? ? ?2.629kJ? ?S ? ? ? ?9.57JK? ?1? ? ? ?1.877? ? 10 J还可直接利用公式求还可直接利用公式求 ? ?ST2V2T2? ?1? ?S? ? nCV ,mln? ? Rln? ? nCV ,mln? ? ? ?9.57JKT1V1T11mol单原子理想气体，单原子理想气体， 依次经历下列四个过程：依次经历下列四个过程： (1) 从从 25，101.325kPa向真空自由膨胀，体积增大一倍；向真空自由膨胀，体积增大一倍；(2) 恒容加热至恒容加热至100；(3) 可逆恒温膨胀，体积增大一倍；可逆恒温膨胀，体积增大一倍；(4

37、) 可逆绝热膨胀至可逆绝热膨胀至25；试计算全过程的；试计算全过程的 ? ?U、? ?H、? ? S、? ? A、? ?G 以及以及 W、Q。 A p1=101.325kPa T1=298K V1 D T4=373K 4V1 B 2V1 C T3=373K 2V1 E T4=298K 知识点窍：知识点窍：理想气体连续的多种理想气体连续的多种pVT变化过程（包括恒温、恒变化过程（包括恒温、恒容、绝热过程）容、绝热过程） ? ?U、? ?H、? ?S时，可将全过程的时，可将全过程的逻辑推理：逻辑推理：计算全过程的计算全过程的 初终状态直接代入理想气体的任意初终状态直接代入理想气体的任意pVT变化过

38、程的热力学函数变化过程的热力学函数的变化公式计算。的变化公式计算。 或或分别算出每个实际过程的热力学函数的分别算出每个实际过程的热力学函数的变化，再加和。求全过程的变化，再加和。求全过程的 体积功体积功时，不能设计过程，必须时，不能设计过程，必须根据定义式对实际过程的各步骤的功加和。根据定义式对实际过程的各步骤的功加和。 解：解：? ?U = 0，? ?H = 0；W1 = 0，W2 = 0， VDW3? ? ? ?nRTlnVC ? ? ? ? ?1? ? 8.3145? ? ?100? ? 273.15? ? ? ln2? ?J ? ? -2151JW4? ? ? ? U4? ? nCV

39、,m? ?TE? ? TD? ? ? ?3? ? ? ?1? ? ? 8.3145? ? ?25? ? 100? ? ?J ? ? ? ?935J ? ?2? ? ? W = ? ?3086J，Q = ? ?U ? ?W =3086 J ? ? S ? ? ? ? SA? ? D? ? ? ? SD? ? E? ? ? ? SA? ? D TDVD? ? nCV ,mln? ? nRln TAVA3100? ? 273.154? ? ? ?1? ? ? ?1? ? ? 8.3145ln? ? 1? ? 8.3145ln? ?J? ?K225? ? 273.151? ? ? ? ?1? ? 1

40、4 .3 2 J? ?K? ? A? ? ? ?U ? ? T? ? S ? ? ?0? ? 298.15? ? 14.32? ?J ? ? ? ?4270J， ? ? G ? ? ? ? A? ? ? ? 4270J 注意读题：计算全过程及各步骤？注意读题：计算全过程及各步骤？ 理想气体的混合过程理想气体的混合过程 包括教材习题包括教材习题11、12 1.一般混合一般混合A(nA,TA1, pA1)? ? B(nB,TB1, pB1) ? ?A? ? B(T2, pA2, pB2)? ?U ? ? ? ?UA? ? ? ?UB? ?H ? ? ? ?HA? ? ? ? HBW ? ? ? ?

41、 ?p外外dVQ ? ? ? ?U ? ? Wp,m,A? ?Smix? ? ? ?SA? ? ? ?SB? ? nAC? ? nBCp,m,BTA2ln(pB2TA1)? ? nARln(pA2pA1)TB2ln(TB1)? ? nBRln(pB12.恒温混合恒温混合? ?Smix? ? ? ?SA? ? ? ?SB? ? nARln(? ?U ? ? 0? ?H ? ? 0? ?A? ? ? ?G ? ? ? ?T? ?S ? ? nARTln(pA2pA1)? ? nBRT ln(pB2pB1)pA1pA2)? ? nBRln(pB1pB2) 在恒温下，在恒温下，1mol 体积为体积为V

42、的的N2与与1mol 体积为体积为V的的Ar混合混合 成为体积为成为体积为V的混合气体，其的混合气体，其S 。 在恒温下，在恒温下，1mol体积为体积为V的的N2与与1mol体积为体积为V的的Ar混合混合 成为体积为成为体积为2V的混合气体，其的混合气体，其S 。 解：解：0 11.5J.K-1 r.g、l、s的的 pVT 变化中热力学函数的变化变化中热力学函数的变化 ? ? ? T ? ? ? ? (1)实际气体实际气体 r.g的节流过程的节流过程 ? ?H = 0,= =JT? ? ? p? ? ? ?Hdef(2) 纯液体纯液体 l 或纯固体或纯固体 s 的恒压变温过程的恒压变温过程 (

43、3)纯液体或纯固体的恒温变压过程纯液体或纯固体的恒温变压过程 如果压力的变化不大，可以忽略压力对纯液体如果压力的变化不大，可以忽略压力对纯液体l、纯固体、纯固体s的热力学状态函数的影响，状态函数的变化量等于零的热力学状态函数的影响，状态函数的变化量等于零 ? ?H = ? ?S ? ? 0。如果压力变化很大，密度及体积不变，则。如果压力变化很大，密度及体积不变，则 可利用热力学基本方程计算，例如可利用热力学基本方程计算，例如 (4) 利用热力学基本方程计算。利用热力学基本方程计算。 ? ?H =Qp? ? ?nCp,mdT -dQpnCp,mdTdQRT2? ?S? ? ? ? ? ? ? ?

44、nCp,mlnTTTT1? ?G =? ?Vdp ? ? V? ?p,? ?A= ? ?G? ? ? ? (pV) ? ? ? ?G? ? V? ? p 1molCO2 自自20、0.3040 MPa、7878cm3 反抗恒定的反抗恒定的0.101325 MPa 外压外压恒温恒温膨胀至膨胀至0.101325MPa 、 23920cm3 。试。试求此过程的求此过程的 ，? ? ，? ? Q，WUH。已知。已知CO2在在20、 0.3040 MPa 下下节流膨胀节流膨胀至至0.101325 MPa时的温度为时的温度为17.72 ；在；在0.101325 MPa下及下及20附近其附近其 Cp,m?

45、? 37.07 J? ?K? ?1? ?mol? ?1T1 p1 V1 p外外 H T1 p2 V2 H1=0节流过程节流过程 H2恒压过程恒压过程 T2 p2 V3 解：解： W ? ? ? ? p外外? ?V? ? ? ? 0.101325 ? ?10 ? ? ?23920? ? 7878? ? ?106? ? ? ? ?6? ? J= ? ?1625 J? ?H ? ? ? ?H1? ? ? ? H2? ? 0? ? nCp,m? ?T? ? ?1? ? 37.07? ? ?20? ? 17.72? ? ? J = 84.5 J? ?U ? ? ? ?H ? ? ? ? ?pV? ? ?

46、 ?84.5? ? ?0.101325 ? ? 23920? ? 0.3040? ? 7878? ? ? J = 55.7 JQ ? ? ? ? U ? ? W ? ? ?55.7? ? ? ? 1625? ? ? J =1681 J 压力为压力为 4MPa、温度为、温度为 350K的的1mol理想气体，理想气体，经过节流过程至终态压力经过节流过程至终态压力 2MPa。试求该过程的。试求该过程的 Q、W、U、H、A、G、S。 解：解：Q? ? 0? ?H ? ? 0由于是理想气体，则由于是理想气体，则? ?T0，于是，于是? ?U0， W ? ? 0p22? ?1? ?S ? ? ? ?nRl

47、n? ? ? ?1? ? 8.3145? ? ln? ? 5.763J.Kp14? ?G ? ? ? ?A? ? ? ?T? ?S? ? ? ?2017 J相变化中热力学函数的变化相变化中热力学函数的变化 可逆相变化可逆相变化-恒温恒压过程，包括教材习题恒温恒压过程，包括教材习题 14，16 Q相相变变? ? ? ?相相变变H ? ? H(? ?)? ? H(? ?)W相相 变变? ? ? ? p? ?相相 变变V ? ? ? ? pV(? ?)? ? V(? ?) ? ?相相 变变U ? ? ? ?相相 变变H ? ? W相相 变变? ? ? ?相相 变变H ? ? p? ?相相 变变V ?

48、 ?相相 变变S ? ? Q相相变变/T ? ? ? ?相相 变变H /T ? ?相相 变变A? ? W相相 变变 ? ?相相 变变G ? ? 0 不可逆相变化不可逆相变化-以可逆相变化作为桥梁，设计过程以可逆相变化作为桥梁，设计过程 。包括教材习题包括教材习题15，16，17，18，25 已已知知100、101.325 ? ?1? ?1kPa下下水水的的气气 化化热热? ?vapHm? ? 40.60 kJ? ?mol3，水蒸气与液态水的摩尔体积分别为，水蒸气与液态水的摩尔体积分别为? ?33? ?1Vm(g) ? ? 30.19 dm ? ?mol，Vm(l) ? ? 18.00? ? 1

49、0 dm ? ?mol。试计算。试计算下列两个过程的下列两个过程的 Q、W、? ?U、? ?H、? ?S、? ?A、? ?G。 (1) 1 mol H2O (l)于于 100、 101.325 kPa 下下可逆蒸发可逆蒸发为为 H2O (g)。 (2) 1 mol H2O (l)在在 100的恒定温度下于的恒定温度下于真空容器真空容器中全部蒸中全部蒸发为发为 H2O (g)，并且，并且 H2O (g)的压力恰为的压力恰为 101.325 kPa 。 解题思路：（解题思路：（1）和（）和（2）过程的初终态相同，所以状）过程的初终态相同，所以状态函数的变化相同。态函数的变化相同。 解：解： (1)

50、 该过程是一个恒温恒压只做体积功的可逆过程该过程是一个恒温恒压只做体积功的可逆过程 Q ? ? ? ? H ? ? n? ?vapHm? ? 40.60 kJW ? ? ? ? p? ?nVm(g)? ? nVm(l)? ? ? ? ?101325 ? ? (30.19? ? 18.00? ? 10 )? ? 10 ? ? 10 kJ? ? ? ?3.057 kJ? ? 3? ?3? ? 3? ? U ? ? Q? ? W ? ? 37.54 kJ? ?H3? ?1? ?1? ?S? ? ? 40.60? ? 10 373.2 J? ?K? ? 108.8 J? ?KT? ? ? ?A? ?

51、WR? ? ? ?3.057 kJ? ?G ? ? 0(2) ? ?U、? ?H、? ?S、? ?A、? ?G与与(1)相同相同 W ? ? 0Q ? ? ? ?U ? ? 37.54 kJ例：正丁醇例：正丁醇 C4H10O在在正常沸点正常沸点 117.8 时的摩尔蒸发焓时的摩尔蒸发焓-143.8kJ? ?mol为为 。若有。若有2mol，117.8 ，101325Pa 的的C4H10O(l)在恒定外压在恒定外压 0.05Mpa下下恒温蒸发恒温蒸发 为为101325Pa 的的Q,W,? ?U,? ? H ,? ? S,? ? A,? ?G。 蒸气，试求此过程的蒸气，试求此过程的 （设液体的体积

52、可略，蒸气为理想气体）（设液体的体积可略，蒸气为理想气体） 解题思路：解题思路： 这是外压和系统压力不等的相变化，是这是外压和系统压力不等的相变化，是 不可逆相变不可逆相变化过程化过程，但系统的初终状态的温度、压力均处于平衡线上，因，但系统的初终状态的温度、压力均处于平衡线上，因p外外? ? p的恒温恒压的可逆相变化过程，求的恒温恒压的可逆相变化过程，求此可设计此可设计 ? ?U, ? ?H,? ?S,? ?A,? ?G正丁醇正丁醇(l)，117.8 p外外? ? 0.05MPa正丁醇正丁醇(g)，117.8 2mol ，101325Pa 2mol ，101325Pa p外外? ? 10132

53、5 Pa? ? H ? ? 2? ? ? ?vapHm? ? 2? ? 43.8kJ ? ? 87.6kJ? ?U ? ? ? ?H ? ? ? ? (pV) ? ? (87.6? ? 2? ? 8.314? ? 391.0? ? 10 )kJ ? ? 81.1kJ? ?1? ? 3? ?S ? ? ? ? H T ? ? 224J? ?K ? ?A? ? ? ?U ? ? T? ?S ? ? ? ?6.5kJ? ?G ? ? 0 W ? ? ? ? p外外(Vg? ? Vl) ? ? ? ? p外外Vg 2? ? 8.314? ? 391.0? ? ?6? ? ? ? ? 0.05? ? 1

54、0 ? ? ?J ? ? ? ?3.21kJ101325? ? ?Q ? ? ? ?U ? ? W ? ? ?81.1? ? (? ?3.21)? ?kJ ? ? 84.3kJ例例：1molH2O(g)在在101325Pa下下，从从150冷冷却却变变成成20的的 H2O(l) ，试试求求 其其 ? ? S 。已已知知 H2O(l) 的的比比热热? ?1? ?14.184J? ?K，? ?g100H2O(l)的蒸发焓为的蒸发焓为 ，为为 ? ?1? ?1H2O2的摩尔质量为的摩尔质量为 1 8.02g ? ?mol 。256J? ?g? ?1? ?1Cp,m(H2O,g)? ? 30.21J?

55、?K? ?mol设设 。 解题思路解题思路 ：该题是要求：该题是要求 150气态水变成气态水变成 20液态水液态水的相变化过程的的相变化过程的 ，该相变化是，该相变化是不可逆相变化过程不可逆相变化过程 ，? ?S因此首先画出系统的初终状态的状态框图，然后利用因此首先画出系统的初终状态的状态框图，然后利用已知条件已知条件 100水的蒸发焓，在系统的初终状态间设水的蒸发焓，在系统的初终状态间设计过程求计过程求 ，它由三步，它由三步可逆的子过程可逆的子过程组成。组成。 ? ?S 注意单位！注意单位！ H2O(g) T1? ? 423.15 K? ?SH2O(l) T3? ? 293.15 K1013

56、25Pa ? ? S3101325Pa ? ?S1H2O(g) T2? ? 373.15 K101325Pa ? ?S2H2O(l) T2? ? 373.15 K101325Pa ? ?30.21? ? ?S1? ? ? ? ?1? ? dT? ? ?T1423.15 KTT? ? ?373.15? ? ? ?1? ?1? ? ?30.21ln J? ?K? ? ? ?3.799 J? ?K? ?423.15? ? ?T2373.15 KnCp,m(g)dT? ? ? 2256? ? 18.02? ? ?1? ?1? ? S2? ? ? ?vapH T2? ? ? ? ? J? ?K? ? ?

57、 ?108.9 J? ?K373.15? ? ?T3nCp,m(l)dT293.15? ? ? ?1? ?S3? ? ? ? ? ?1? ? 18.02? ? 4.184? ? lnJ? ?K? ?T2T373.15? ? ? ? ? ?18.193 J? ?K? ?1? ? S ? ? ? ? S1? ? ? ?S2? ? ? ? S3? ? ?(? ?3.799)? ? (? ?108.9)? ? (? ?18.193)? ? J? ?K? ?1? ? ? ?130.89 J? ?K? ?1已知已知 100kPa 下冰的下冰的 熔点为熔点为0，熔化焓熔化焓 vapH333.3Jg 。过冷水

58、和冰的平均比热容分别为。过冷水和冰的平均比热容分别为4.184 JKg11111和和 2.067 JK g 。 试求在试求在 100kPa及及-10下下 1000g过冷水凝过冷水凝固成冰时的固成冰时的 Q及及S。 知识点窍：知识点窍：恒温恒压的相变化过程，但温度不是该压力下的恒温恒压的相变化过程，但温度不是该压力下的平衡温度即熔点，即不在平衡线上，故是平衡温度即熔点，即不在平衡线上，故是 不可逆相变化过程不可逆相变化过程 。 逻辑推理：逻辑推理：不可逆相变化可根据已知条件，设计可逆相变化不可逆相变化可根据已知条件，设计可逆相变化Qp? ? ? ?H，故也可设计，故也可设计? ?S，恒压时，恒压

59、时 求状态函数的变化值求状态函数的变化值 过程求过程求 ? ?HH2O(l) 100kPa, -10o C S1 S H2O(s) 100kPa, -10o C S3 H2O(l) 100kPa, 0o C S2 H2O(s) 100kPa, 0o C -dQpnCp,mdTdQRT2? ?S1? ? ? ? ? ? ? ?nCp,m(l)lnTTTT1273.15? ? ?-11? ? ? ?1000? ? 4.184? ? ln? ?J? ?K? ? 156.1J? ?K263.15? ? ?- mfusH-1S2? ? ? ? ?1220J? ?KTT2S3? ? mCp(s)lnT12

60、63.15? ? ?-1-1? ? ? ?1000? ? 2.067? ? ln? ?J? ?K? ? -77.09J? ?K273.15? ? ?S ? ? S1? ? S2? ? S3? ? ?156.1? ? 1220-77.09? ?J? ?K? ? ? ?1141J? ?K-1-1H1? ? mCp(l)(T2? ? T1)? ? ?1000? ? 4.184? ? (273.15? ? 263.15? ?J ? ? 41.84kJH2? ? -mfusH ? ? ? ?333.3kJH3? ? mCp(s)(T2? ? T1)? ? ?1000? ? 2.067(263.15? ?

61、 273.15)? ?J ? ? ? ?20.67kJH ? ? H1? ? H2? ? H3? ? ? ?312 .1kJQ ? ? Qp? ? H ? ? ? ?312.1kJ已知已知 25时时 H2O（l）和）和H2O（g）的标准摩尔生成焓分别为）的标准摩尔生成焓分别为-285.830kJ.mol1和和-241.818 kJ.mol ，水的饱和蒸汽压为，水的饱和蒸汽压为 3.166kpa ，111H2O（l）的标准摩尔熵为）的标准摩尔熵为 69.91 JKmol 。求。求 H2O（g）在）在 25时时的标准摩尔熵。设水蒸气为理想气体。的标准摩尔熵。设水蒸气为理想气体。 H2O(l) 10

62、0kPa,25o C S H2O(g) 100kPa,25o C S1 H2O(l) 3.166kPa,25o C S2 S3 H2O(g) 3.166kPa,25o C 知识点窍：知识点窍：标准摩尔熵、标准摩尔熵、标准摩尔相变熵的概念标准摩尔相变熵的概念 解题思路：解题思路：在已知条件在已知条件 o -o - 和所要求的和所要求的 S (l) Sm(g) m间设计过程求熵变间设计过程求熵变 标准摩尔相变熵是标准摩尔相变熵是 不可不可逆相变化逆相变化的熵变的熵变 o -o -? ?S ? ? Sm(g) - Sm(l)vapHm? ? ? ?241.818? ? (? ?285.830)kJ?

63、 ?mol ? ? 44.012kJ? ?mol-1-1S1? ? 0S2? ?vapHmT44.012? ? 10-1-1-1-1? ?J? ?K? ?mol? ? 147.62J? ?K? ?mol298.153p1S3? ? nRlnp2 3.166-1-1-1-1? ? 1? ? 8.3145lnJ? ?K? ?mol ? ? ? ?28.707J? ?K? ?mol100S ? ? S1? ? S2? ? S3? ? 118.91J? ?K? ?molSm(g)? ?-1-1Sm(l)? ? S-1-1-1-1? ? ?69.91? ? 118.91? ?J? ?K? ?mol? ?

64、 188.82J? ?K? ?mol化学反应中的热力学函数变化化学反应中的热力学函数变化 o -? ?rHm? ? ?o -vB? ?fHm(B) ? ?B? ? ?o -vB? ?cHm(B)B? ?rUm? ? ? ?rHm? ?o -? ?rSm ? ?B(g)? ?BRTQV? ? Qp? ? (? ? n)gRT? ? ?o -vBSm(B)Bo -? ?rGmo -? ?rGm? ? ?o -? ?rHmo -? ? T? ?rSm（恒温条件下）（恒温条件下） ? ?o -vB? ?fGm(B)B克希霍夫方程克希霍夫方程 适用条件：积分温度范围内无相变化，且恒适用条件：积分温度范围

65、内无相变化，且恒温反应，温反应，见教材习题见教材习题26 o -d? ?rHm dT ? ?o -? ?rCp,m ? ?rH? ?T2? ? ? ? ?rH? ?T1? ? ? ? ?rCo -mo -mT1T2o -p,mdT ? ? ? ?rC o -p,m? ?T2? ? T1? ? dT o -d? ?rSmdT ? ?o -? ?rCp,mTo -p,m? ?rSo -m? ?T2? ? ? ? ?rS? ?T1? ? ? ?To -mT21? ?rCTo -p,mo -p,m? ?rC? ?rCo -p,m? ? ?BvBC(B)(CO2)? ? 2C? ? Op,m? ? ?

66、?rCT2lnT1例：例：C3H4(g)? ? 4O2? ? 3CO2(g)? ? 2H2O(l)? ? Op,m(C3H4,g)? ? 3C? ? Op,m(H2O)-C? ? Op,m(C3H4)? ? 4C? ? Op,m(O2)乙烯水化为乙醇的反应为：乙烯水化为乙醇的反应为： C2H4(g)+H2O(g)? ? ? ? ? C2H5OH(g) 各物质各物质o? ?rHmoCp,m的数据如下表所列。试计算的数据如下表所列。试计算225时该反应的时该反应的o? ?rGm、o? ?rSm和和。所需其他数据可查附录。所需其他数据可查附录。 Cop,m物 质 / J?K?mol ?3?1?1C2

67、H5OH(g) C2H4(g) H2O(g) 9.04? 207 .9?10?T /K? 8.70?130 .1?10?3?T/ K? ?331.59? 5.9?10?T /K? 解题思路：积分温度范围内无相变化的恒温反应，直解题思路：积分温度范围内无相变化的恒温反应，直o -o -oo ? ? ?rHm,? ?rSm。接用接用克希霍夫方程求解克希霍夫方程求解 rHm? ? ?BvB? ?fHm(B)To -o -o -o -o -? ?rHm? ?T2? ? ? ? ?rHm? ?T1? ? ? ? ?rCp,mdT ? ?rCp,m? ? ?BvBCp,m(B)T2? ?rS? ?T2?

68、? ? ? ?rS? ?T1? ? ? ?o -mo -mT2? ?rCT1o -p,mT1dT o -? ?rGm? ?o -? ?rHmo -? ? T? ?rSm解：解： o? ?1? ?rHm(298K) =? ?235.10? ? 52.26? ? (? ?241.818) kJ? ?mol? ? ? ?45.54 kJ? ?mol? ?1 ? ?ra ? ? (9.04? ? 8.70? ? 31.59)J? ?K? ? ? ?31.25J? ?K? ? 3? ?1? ?mol? ?1? ?1? ?mol? ?mol? ?1? ?3? ?2 ? ?rb? ? (207.9? ? 1

69、30.1? ? 5.9)? ? 10 J? ?K? ? 71.9? ? 10J? ?Ko? ?rHm(498K)? ? 2? ?1? ?mol? ?1=o? ?rHm(298K) + ? ?ra(T2? ?rb22? ? T1)? ?T2? ? T12? ? ? ?3? ? ? ?71.9? ? 10? ?22? ? ? ? 45.54? ? ?(? ?31.25)? ? (498? ? 298)? ? ? (498 ? ? 298 )? ?2? ? ? ? ? ? 3? ? ?1? ?1 ? ? 10? ? kJ? ?mol? ? ? ?46.07 kJ? ?mol ? ?o? ?rSm(2

70、98K) =? ?282.70? ? 219.56? ? 188.825? ?J? ?K? ? ? ?125.68J? ?K? ?1? ?1? ?mol? ?1? ?mol? ?1o? ?rSm(498K) =o? ?rSm(298K) ? ?T2? ?raln? ? ? ?rb? ?T2? ? T1? ?T1498? ? ? ? 3? ? ? ? 125.68? ? ? ? 31.25? ?ln? ? 71.9? ? 10? ?498? ? 298? ? ? J? ?K? ?1? ?mol? ?1298? ? ? ? ? ?127.35J? ?K? ?1? ?mol? ?1ooo? ?rGm

71、(498K) = ? ?rHm(498K) ? ? 498K? ? ?rSm(498K)? ?3? ? ? ? 46.07? ? 498? ? ? ? 127.35? ? ? 10? ? kJ? ?mol? ? 17.35kJ? ?mol? ?1? ?1oo?CH3OH ( g)求 400 时 反 应 CO(g) + 2H2(g) ?的 ?rHm、 ?rSm和o?rGm。 已知甲醇的正常沸点为64.7，摩尔蒸发焓为35.27 kJ?mol?1，其他所需数据可查附录，并见下表： o物 质 ?fHm(298.15K)/ kJ?mol?1 Cp,m/ J?K?1?mol?1 CO(g) ? 110.

72、525 30.2 (25400范围内 ) H2(g) 0 29.3 (25400范围内 ) CH3OH(l) ? 238.66 77.2 (2564.7范围内 ) CH3OH(g) 59.2 (64.7400范围内 ) 解题思路：解题思路：已知已知25 CO(g)、H2(g)生成生成CH3OH(l)反应中三种物质的标反应中三种物质的标准摩尔生成焓，求准摩尔生成焓，求 400 CO(g)、H2(g)生成生成CH3OH(g)的反应焓和反应熵。的反应焓和反应熵。该反应是该反应是 包括相变化的包括相变化的 400恒温反应，恒温反应， 因此不能用克希霍夫方程直接求因此不能用克希霍夫方程直接求oo? ?

73、H, ? ? S解解 rmr。首先画出系统化学反应的初态和终态的状态框图，然。首先画出系统化学反应的初态和终态的状态框图，然m后根据后根据25的的CO(g)、H2(g)和和CH3OH(l)的标准摩尔生成焓，设计过程求的标准摩尔生成焓，设计过程求 oo? ?rHm, ? ?rSmCO(g)+2H2(g)? ? CH3OH(g) CO(g)? 2H2(g) 673 K ?H CH3OH(g) 673 K ? H5 CH3OH(g) 338 K ?H1 ?H4 CH3OH(l) 338 K ?H3 CO(g)? 2H2(g) 298 K ?H2 CH3OH(l) 298 K? ?H1? ? (30.

74、2? ? 2? ? 29.3)? ? (298? ? 673) J? ?mol? ?1? ? ? ?33.3 kJ? ?mol ? ?1 ? ?H2? ? ? ?238.66? ? (? ?110.525) kJ? ?mol? ?1? ? ? ?128.14kJ? ?mol? ? 1 ? ?H3? ? 77.2? ? (338? ? 298) J? ?mol? ? 1? ? 3.09 kJ? ?mol? ?1 ? ?1? ?H4? ? 35.27kJ? ?mol ? ?1? ?1? ?H5? ? ?59.2? ? (673? ? 338)? ? J? ?mol? ? 19.8 kJ? ?mol

75、 o ? ?rHm? ? ? ?H ? ? ? ?H1? ? ? ? H2? ? ? ? H3? ? ? ? H4? ? ? ?H5 ? ?1? ? (? ?33.3? ? 128.14? ? 3.09? ? 35.27? ? 19.8) kJ? ?mol ? ? ? ?103.3 kJ? ?mol? ?1298? ? ? ?1? ?1? ?S1? ? ? ?1? ? 30.2? ? 2? ? 29.3? ?ln J? ?K? ?mol ? ?673? ? ? ?1? ?1? ? ? ?72.3J? ?K? ?mol? ?1? ?1? ?S2? ? ?126.8? ? 197.674? ? 2

76、? ?130.684? ? J? ?K? ?mol ? ? ? ?332.2J? ?K? ?mol338? ? ? ?1? ?1? ?1? ?1? ? S3? ? ? ?77.2ln? ? J? ?K? ?mol? ? 9.72J? ?K? ?mol 298? ? ? ? 35.27? ?103? ? ?1? ?1? ?1? ?1 ? ? ?S4? ? ? ? J? ?K? ?mol? ? 104.40J? ?K? ?mol? ?64.7? ? 273.15? ? ? ?673? ? ? ?1? ?1? ?1? ?1? ? S5? ? ? ?59.2ln? ? J? ?K? ?mol? ? 4

77、0.8J? ?K? ?mol 338? ? ? ?1? ?1? ?rS? ?673K? ? ? ? ?S1? ? ? ?S2? ? ? ? S3? ? ? ? S4? ? ? ?S5om? ? ? ? 72.3? ? 332.2? ? 9.72? ? 104.40? ? 40.8? ?J? ?K? ?mol? ?1? ?1? ? ? ?249.6J? ?K? ?molomom? ?1? ?1? ?rG (673K) = ? ?rH (673K) ? ? 673K ? ? ?rS (673K)? ? ? ? 103.3? ? 673? ? ? ? 249.6? ? ?10 kJ? ?mol? ?

78、3? ?om? ? ?1? ? 64.7kJ? ?mol? ?1例：例：CH4完全燃烧时所用空气量为理论需要量的完全燃烧时所用空气量为理论需要量的2倍，它和空气倍，它和空气的的初初始始温温度度为为25，燃燃烧烧后后气气体体的的温温度度为为100，试试计计算算101325Pa 下下1molCH4完全燃烧放出的热量。空气中完全燃烧放出的热量。空气中O2与与N2的物的物质的量之比为质的量之比为1:4，已知各物质的平均热容数据如下：，已知各物质的平均热容数据如下： 0100 CH4(g) O2(g) 35.73 29.37 N2(g) 29.12 CO2(g) H2O(g) 26.86 ? ?1J?

79、?K? ?mol-1? ?133.60 ? ? 890.3kJ? ?mol25时时CH4的的标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓为为 ，? ?1? ?vapHm? ? 44.01kJ? ?molH2O的摩尔蒸发焓为的摩尔蒸发焓为 。 解题思路：解题思路：反应系统初态是反应系统初态是 25，终态为，终态为100，而且燃烧生，而且燃烧生成成100的的H2O(g)，而甲烷完全燃烧的产物是，而甲烷完全燃烧的产物是 H2O(l)，故整个，故整个燃烧反应是燃烧反应是包括相变化的变温反应包括相变化的变温反应，因此不能用克希霍夫方程，因此不能用克希霍夫方程直接求解直接求解 ? ?H。首先画出系统在整个反应过程中的初态

80、和终。首先画出系统在整个反应过程中的初态和终态的状态框图（包括系统温度、压力及各物质的量和相态），态的状态框图（包括系统温度、压力及各物质的量和相态），然后根据然后根据25的标准摩尔燃烧焓，的标准摩尔燃烧焓，设计过程设计过程求求Qp 1molCH4(g)? ? 4molO2(g)? ? 16molN2(g)25 ? ? H1molCO2(g)? ? 2molH2O(g)? ? 2molO2(g)? ? 16molN2(g)100 ? ?H1? ?H21molCO2(g)? ? 2molH2O(l)? ? 2molO2(g)? ? 16molN2(g)25 解：解： ? ?H1? ? ? ?89

81、0.3kJ? ?H2? ? 2? ? ? ?vapHH2O,25? ?C? ? Cp,CO2? ?T ? ? 2Cp,O2? ?T? ? ? ? 16Cp,N2? ?T ? ? 2? ? Cp,H2O(g)? ?T ? ? 134.4kJ? ?H ? ? ? ?H1? ? ? ?H2? ? ? ?755.9kJ即放出热量即放出热量 755.9kJ? ? ?例：由乙炔直接气相合成苯是一条可行的途径。若例：由乙炔直接气相合成苯是一条可行的途径。若o将将25，p 的的3 mol C2H2(g)通入反应器，所得产物通入反应器，所得产物o为为1200 ，p 的的1 mol C6H6(g)，试求此反应过程

82、的，试求此反应过程的焓变。已知：焓变。已知： 物物 质质 C2H2 (g) C6H6 (g) o? ? Hm(298.15K)f? ?1kJ? ?mol226.73 82.93 Cp,m/J? ?K? ?mol63.71 191.52 ? ?1? ?1C6H6 (l) 49.04 解题思路：解题思路： 反应系统初态是反应系统初态是 25，终态为，终态为 1200 ，已知，已知25 oC6H6 (g)的的 ? ?fHm，故反应是无相变化的，故反应是无相变化的变温反应变温反应，因此不，因此不o? ?rHm能用克希霍夫方程直接求解能用克希霍夫方程直接求解 。应首先画出反应系统在。应首先画出反应系统在

83、整个反应过程中的初态和终态的状态框图，整个反应过程中的初态和终态的状态框图，设计过程设计过程求解。求解。 3molC2H2 (g) o25 p? ?H1mol C6H6 (g) o1200 p? ? H11mol C6H6 (g) 25 po? ? H2? ?H1? ? 1? ? 82.93? ? 3? ? 226.73? ? ? ?597.26kJ? ?H2? ? 1? ?191.52? ? (1200? ? 25)? ?10? ? 225.04kJ? ?3? ?H ? ? ? ?H1? ? ? ?H2? ? ? ?372.22kJ平衡判据平衡判据 (1) 孤立系统孤立系统 ： dSU ,V

84、 ,W ? ? ? ? 0? ? 0d SU ,V ,W ? ? ? ? 0? ? 02(2) 恒温恒容不做非体积功的系统恒温恒容不做非体积功的系统 ： dAT ,V ,W? ? ? ?0? ? 0d AT ,V ,W? ? ? ?0? ? 02(3) 恒温恒压不做非体积功的系统恒温恒压不做非体积功的系统 dGT,p,W? ? ? ?0? ? 0d GT,p,W? ? ? ?0? ? 02克拉佩龙克拉佩龙克劳修斯方程克劳修斯方程 （单元系统的相平衡）（单元系统的相平衡） dp? ?相相变变Hm? ?dTT? ?相相变变Vm见教材习题见教材习题22 如果纯组分系统的相平衡是气液、气固、液体如果纯

85、组分系统的相平衡是气液、气固、液体或或 固固 体体 的的 体体 积积 可可 忽忽 略略 ， 气气 体体 为为 理理 想想 气气 体体 。 ? ?vapHm不随温度而变，常数），则克克方程为不随温度而变，常数），则克克方程为 （ lnp? ?2p? ?1? ? ? ? ?vapHmR? ? 11 ? ? ? ? ? ?T? ? ?2T1? ?包括教材习题包括教材习题20、21 (1) 在在 0和和 101325 Pa 下，下，H2O (s)和和H2O (l)的密度分别的密度分别为为0.9175 与与1.000 g? ?cm? ?3，H2O (s)的的 熔熔 化化 热热 为为333.4 J? ?g

86、? ?1。试计算压力变化多少时，其熔点才能下降。试计算压力变化多少时，其熔点才能下降11? ?相相变变V ? ? ?1.0000.91753? ? ? ?0.09cm0.01。 ? ?相变相变Hdp? ?相变相变Hm? ?解：（解：（1） ? ?dTT? ?相变相变VmT? ?相变相变V? ?pdp? ?相变相变H333.4? ? ? ? ?6? ?TdTT? ?相变相变V273.14? ? (? ?0.09)? ? 10? ?p? ? 135.6kPa? ?Hdpfus或或 ? ?dTT? ?fusV? ?fusHdp? ?dTT? ?fusV? ?p? ? 135.6kPa? ?fusHT

87、2333.4273.14? ? p? ?ln? ?ln? ?fusVT1-0.09273.15 (2) 90与与 100时时H2O (l)的饱和蒸气压分别为的饱和蒸气压分别为 70.1 kPa与与 101.3 kPa 。试求。试求H2O (l)的蒸发热。的蒸发热。 （设在此温度范围内（设在此温度范围内水的蒸发热为常数）水的蒸发热为常数） ? ?Hp11vapm（2） ln? ? ? ?(? ?)pRT2T1*2*1? ?vapHm101.311ln? ? ? ?(? ?)70.18.314373.15363.15? ?1? ?vapHm? ? 41.49kJ.mol萘在其正常熔点萘在其正常熔点

88、 80时的熔化焓为时的熔化焓为150.6 J? ?g。 已知固态萘及已知固态萘及液态萘的密度分别为液态萘的密度分别为1.145与与0.981 g? ?cm，试计算压力增加，试计算压力增加0.1 MPa后熔点的变化。后熔点的变化。 解：解：对对1 g萘，由固态变为液态萘，由固态变为液态 11? ?(s)? ? ?(l)? ?fusV ? ?V(l)? ?V(s)? ? ? ? ? ?(l)? ?(s)? ?(l)? ?(s)dTT? ?fusVT? ?(s)? ? ?(l)? ? ? ?dp? ?fusH? ?fusH? ?(l)? ?(s)? ?80 .0? ? 273 .15 ? ?1.14

89、5 ? ? 0.981? ?6? ? ? ?1? ? ? ? ? ?10 ? ? ? K? ?Pa ? ?0.981 ? ?1.145? ? ? ?150 .6=0.342 ? ?10 K? ?Pa? ?6? ?1? ?3? ?1? ?TdT? ?66? ? ? ?T ? ? 0.342 ? ?10 ? ?(0.1? ?10) K =0.0342 K ? ?pdp? ? ?dp? ?fusH? ?方法二：方法二： dTT? ?fusV? ?fusHdp? ?dTT? ?fusV? ?fusHT2? ?(l)? ?(s)T2? ? p? ?ln? ? ? ?fusH ? ?ln? ?fusVT1

90、? ?(s)-? ?(l)T1T2? ?1.145? ? 0.981? ? 6? ?0.1? ? 10 ? ? 150.6? ? ? ? ?10? ?ln? ?1.145? ? 0.981? ?80.0? ? 273.156T2? ? 353.1842K? ?T ? ? 0.0342 K乙烯的蒸气压与温度的关系可写作乙烯的蒸气压与温度的关系可写作 1921? ?p? ? ? 2ln? ? ? 1.75ln(T / K)? ? 1.929? ? 10 T / K ? ? 12.26? ? ? ? ?T / K? ?Pa? ? o试求乙烯在正常沸点试求乙烯在正常沸点 169.3K的蒸发热的蒸发热

91、? ?vapHm。 dln pdT? ? ? ? ? ? ?2vapHm2?RTdln pPa? ?vapHm? ? RTdT? ? ? ?dln pPa? ?19211.75? ? 2? ?-1-1? ? ? ? ? ? 1.929? ? 10? ?K? ? 0.05807K2dT169.3? ?169.3? ? ?dln pPa? ? ? ?2? ?vapHm? ? RT? ?dT-1? ? ? ?8.3145? ? 169.32? ? 0.05807J? ?mol? ?-1? ? 13.84kJ? ?mol 苯（苯（A）和氯苯（）和氯苯（ B）形成理想溶液，组成为）形成理想溶液，组成为x

92、A=0.400的溶液的溶液,在在90和和100时时,其组分其组分A的蒸气的蒸气压分别为压分别为 54.04KPa和和71.44KPa,计算苯的蒸发焓。计算苯的蒸发焓。(设苯的蒸发焓不随温度发生变化设苯的蒸发焓不随温度发生变化 ) ? ?vapHm11pln? ? ? ?(? ?)pRT2T1*2*1pA? ? p xA,*ApA*pA? ?,xA? ?1pp*A,2*A,1? ?pA,2pA,1? ?vapHm? ? 31.46KJ.mol熵变的计算熵变的计算 ? ?S ? ? SB? ? SA =? ?dS绝绝 热热? ? dSQ? ? 0? ? 0BAdefBA-dQRTdS孤孤立立? ? 0T2T1-? ?S? ?(drg，l，s的恒压变温过程的恒压变温过程 ? ?QR/T ) ? ? n? ?(Cp,mdT /T)ig的的pVT变化变化 dS=nCo -V ,mTnCnRdT +dV ? ?VTo -p,mnRdT ? ?dp pQRQp? ?相相 变变H可逆相变化可逆相变化 ? ? S? ? ? ?TTT恒温化学反应恒温化学反应 ? ?rSo -m? ? ?BvBS (B)o -md? ?rSdTo -m? ? ?rCTo -p,m