负碳离子反应ppt课件

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1、第十五章第十五章 负负碳离子反响碳离子反响 -碳的碳的卤卤代及代及烷烷(酰酰)基化反响基化反响 醛醛(酮酮)及及酯酯的的缩缩合反响合反响 生成碳碳双生成碳碳双键键的反响的反响成成环环的反响的反响 其他其他类类型的型的负负碳离子反响碳离子反响 负负碳离子的碳离子的产产生方式生方式n n酸性与碱性酸性与碱性酸性与碱性酸性与碱性产产产产生生生生负负负负碳离碳离碳离碳离子的因果关系相反。子的因果关系相反。子的因果关系相反。子的因果关系相反。15.1 -碳的碳的卤卤代及代及烷烷(酰酰)基化反基化反响响1醛醛(酮酮)-碳的碳的卤卤代反代反响响 酸催化酸催化酸催化酸催化醛醛( (酮酮) )- -碳的碳的碳的

2、碳的卤卤代反响机理：代反响机理：代反响机理：代反响机理： -Br-Br的吸的吸的吸的吸电电子作用使子作用使子作用使子作用使C=OC=O中中中中OO的的的的负电负电荷降低，无法再接受荷降低，无法再接受荷降低，无法再接受荷降低，无法再接受H+H+构构构构成成成成质质子化子化子化子化羰羰基，无法再次基，无法再次基，无法再次基，无法再次发发生生生生反响。反响。反响。反响。碱催化碱催化碱催化碱催化醛醛醛醛( (酮酮酮酮) )- -碳的碳的碳的碳的卤卤卤卤代反响机理：代反响机理：代反响机理：代反响机理： 2醛醛(酮酮)-碳的碳的烷烷(酰酰)基化反响基化反响n n醛醛醛醛( (酮酮酮酮) )- -碳的碳的碳

3、的碳的烷烷烷烷( (酰酰酰酰) )基化所用的基化所用的基化所用的基化所用的卤卤卤卤代代代代烃为烃为烃为烃为活活活活泼卤泼卤泼卤泼卤代代代代烃烃烃烃，如：，如：，如：，如：1 1RXRX、phCH2XphCH2X、RCH=CHCH2XRCH=CHCH2X、RCOCH2XRCOCH2X及及及及- -卤卤卤卤代酸代酸代酸代酸酯酯酯酯等。反响可等。反响可等。反响可等。反响可经过烯经过烯经过烯经过烯胺中胺中胺中胺中间间间间体或在体或在体或在体或在强强强强碱性介碱性介碱性介碱性介质质质质中中中中进进进进展。展。展。展。 A. A. 经过烯经过烯经过烯经过烯胺中胺中胺中胺中间间间间体的多体的多体的多体的多烷

4、烷烷烷( (酰酰酰酰) )基化基化基化基化B. B. 在在在在强强强强碱介碱介碱介碱介质质质质中的多中的多中的多中的多烷烷烷烷( (酰酰酰酰) )基化基化基化基化3乙乙酰酰乙酸乙乙酸乙酯酯和丙二酸二乙和丙二酸二乙酯酯 在合成中的运用在合成中的运用A. CH3COCH2COOC2H5A. CH3COCH2COOC2H5a. a. 成成成成酮酮酮酮分解分解分解分解合成取代丙合成取代丙合成取代丙合成取代丙酮酮酮酮 合成合成合成合成2-2-乙基乙基乙基乙基-2,4-2,4-戊二戊二戊二戊二酮酮酮酮 合成甲基合成甲基合成甲基合成甲基环环环环己基己基己基己基酮酮酮酮 合成甲基二合成甲基二合成甲基二合成甲基

5、二酮酮 运用运用运用运用I2I2可直接可直接可直接可直接结结结结合两个乙合两个乙合两个乙合两个乙酰酰酰酰乙酸乙乙酸乙乙酸乙乙酸乙酯酯酯酯： 合成合成合成合成环环环环状化合物状化合物状化合物状化合物 合成合成合成合成1,4-1,4-二二二二酮酮酮酮 写出下述反响机理写出下述反响机理写出下述反响机理写出下述反响机理 b. b. 成酸分解成酸分解成酸分解成酸分解合成取代乙酸合成取代乙酸合成取代乙酸合成取代乙酸 合成合成合成合成环环环环己基乙酸己基乙酸己基乙酸己基乙酸 合成甲基丁二酸合成甲基丁二酸合成甲基丁二酸合成甲基丁二酸 B. CH2(COOC2H5)2 合成合成合成合成2-2-甲基甲基甲基甲基-

6、3-3-羰羰羰羰基戊酸基戊酸基戊酸基戊酸 合成取代乙酸合成取代乙酸合成取代乙酸合成取代乙酸 合成合成合成合成环环环环己基乙酸己基乙酸己基乙酸己基乙酸 合成二酸合成二酸合成二酸合成二酸 合成合成合成合成环环状化合物状化合物状化合物状化合物 15.2 醛醛(酮酮)及及酯酯的的缩缩合反响合反响4羟醛缩羟醛缩合合负负碳离子碳离子缩缩合反响的根底合反响的根底定定定定义义：在在在在稀稀稀稀碱碱碱碱或或或或稀稀稀稀酸酸酸酸作作作作用用用用下下下下，醛醛( (酮酮) )的的的的-C-C构构构构成成成成的的的的负负碳碳碳碳 离离离离子子子子对对另另另另一一一一个个个个醛醛( (酮酮) )分分分分子子子子的的的的

7、羰羰基基基基的的的的亲亲核核核核加加加加成成成成反反反反响响响响，生生生生成成成成- -羟羟基基基基醛醛( (酮酮) )。酸催化酸催化酸催化酸催化羟醛缩羟醛缩合反响机理：合反响机理：合反响机理：合反响机理：碱催化碱催化碱催化碱催化羟醛缩羟醛缩羟醛缩羟醛缩合反响机理：合反响机理：合反响机理：合反响机理： 酮酮酮酮的的的的羟醛缩羟醛缩羟醛缩羟醛缩合合合合 交叉交叉交叉交叉羟醛缩羟醛缩羟醛缩羟醛缩合合合合n n但是假但是假但是假但是假设设设设一种一种一种一种醛醛醛醛( (酮酮酮酮) )有有有有-H-H，而另一种没有，那么使，而另一种没有，那么使，而另一种没有，那么使，而另一种没有，那么使反响反响反响

8、反响专专专专注，具注，具注，具注，具备备备备运用价运用价运用价运用价值值值值： 共共共共轭轭轭轭效效效效应应应应的影响的影响的影响的影响 芳香族芳香族芳香族芳香族醛醛醛醛( (酮酮酮酮) )的的的的羟醛缩羟醛缩羟醛缩羟醛缩合合合合 分子内分子内分子内分子内羟醛缩羟醛缩羟醛缩羟醛缩合合合合n n芳香族芳香族芳香族芳香族醛醛醛醛( ( ( (酮酮酮酮) ) ) )、加、加、加、加热热热热条件下的条件下的条件下的条件下的脂肪族脂肪族脂肪族脂肪族醛醛醛醛( ( ( (酮酮酮酮) ) ) )、分子内的、分子内的、分子内的、分子内的羟醛羟醛羟醛羟醛缩缩缩缩合反响要脱水生成合反响要脱水生成合反响要脱水生成合

9、反响要脱水生成, , , ,- - - -不不不不饱饱饱饱和和和和醛醛醛醛( ( ( (酮酮酮酮) ) ) )；室温下脂肪族；室温下脂肪族；室温下脂肪族；室温下脂肪族醛醛醛醛( ( ( (酮酮酮酮) ) ) )的的的的羟醛缩羟醛缩羟醛缩羟醛缩合反响不脱水，生成合反响不脱水，生成合反响不脱水，生成合反响不脱水，生成- - - -羟羟羟羟基基基基醛醛醛醛( ( ( (酮酮酮酮) ) ) )。 经过经过经过经过有机有机有机有机锌试剂锌试剂锌试剂锌试剂的的的的羟醛缩羟醛缩羟醛缩羟醛缩合反响合反响合反响合反响 5酯酯-酮缩酮缩合合n n定定定定义义义义：在碱性条件下，：在碱性条件下，：在碱性条件下，：在

10、碱性条件下，醛醛醛醛( (酮酮酮酮) )的的的的-C-C构成的构成的构成的构成的负负负负碳离子碳离子碳离子碳离子对酯羰对酯羰对酯羰对酯羰基的基的基的基的亲亲亲亲核加成核加成核加成核加成- -消除反响，生成消除反响，生成消除反响，生成消除反响，生成1,3-1,3-二二二二酮酮酮酮。 反响反响反响反响历历程：程：程：程： 写出以下反响的机理写出以下反响的机理写出以下反响的机理写出以下反响的机理 写出以下反响的机理写出以下反响的机理写出以下反响的机理写出以下反响的机理 6酯酯的的Claisen缩缩合合n n定定定定义义义义：在：在：在：在强强强强碱性条件下，碱性条件下，碱性条件下，碱性条件下，酯酯酯

11、酯的的的的-C-C构成的构成的构成的构成的负负负负碳离子碳离子碳离子碳离子对对对对另一另一另一另一个个个个酯酯酯酯分子的分子的分子的分子的羰羰羰羰基的基的基的基的亲亲亲亲核加成核加成核加成核加成- -消除反响，生成消除反响，生成消除反响，生成消除反响，生成- -羰羰羰羰基基基基酯酯酯酯。 反响反响反响反响历历程：程：程：程： 该该该该反响与反响与反响与反响与醛醛醛醛( (酮酮酮酮) )的的的的羟醛缩羟醛缩羟醛缩羟醛缩合合合合类类类类似，不同之似，不同之似，不同之似，不同之处处处处在于在于在于在于酯酯酯酯的的的的-H-H的酸性的酸性的酸性的酸性较较较较弱，需求用弱，需求用弱，需求用弱，需求用强强

12、强强碱碱碱碱( (如：如：如：如：RONaRONa、NaHNaH、ph3CNaph3CNa等等等等) )方可使方可使方可使方可使-C-C生成生成生成生成负负负负碳离子，例如：异丁酸乙碳离子，例如：异丁酸乙碳离子，例如：异丁酸乙碳离子，例如：异丁酸乙酯酯酯酯的的的的缩缩缩缩合反合反合反合反响就需求用到响就需求用到响就需求用到响就需求用到强强强强碱碱碱碱ph3CNaph3CNa才干才干才干才干产产产产生生生生-C- -C- 二二二二酯发酯发酯发酯发生分子生分子生分子生分子间缩间缩间缩间缩合合合合 交叉交叉交叉交叉ClaisenClaisen酯缩酯缩酯缩酯缩合合合合n n一个一个一个一个酯酯酯酯没有

13、没有没有没有-H-H那么反响位置那么反响位置那么反响位置那么反响位置专专专专注，在合成上具注，在合成上具注，在合成上具注，在合成上具备备备备运用价运用价运用价运用价值值值值： 二二二二酯发酯发酯发酯发生分子生分子生分子生分子间间间间交叉交叉交叉交叉缩缩缩缩合合合合7酯酯的的Dieckmann缩缩合合 分子内分子内Claisen缩缩合合n n定定定定义义义义：在：在：在：在强强强强碱性条件下，二碱性条件下，二碱性条件下，二碱性条件下，二酯酯酯酯的一个的一个的一个的一个-C-C构成的构成的构成的构成的负负负负碳离子碳离子碳离子碳离子对对对对分子内另一个分子内另一个分子内另一个分子内另一个酯羰酯羰酯

14、羰酯羰基的基的基的基的亲亲亲亲核加成核加成核加成核加成- -消除反消除反消除反消除反响，生成响，生成响，生成响，生成环环环环状状状状- -羰羰羰羰基基基基酯酯酯酯。 当二当二当二当二酯酯酯酯不不不不对对对对称称称称时时时时，要判，要判，要判，要判别别别别哪个哪个哪个哪个-C-C更容易生成更容易生成更容易生成更容易生成负负负负碳离子：碳离子：碳离子：碳离子： 写出反响机理写出反响机理写出反响机理写出反响机理 8酯酯的的Darzen缩缩合合n n定定定定义义义义：在：在：在：在强强强强碱性条件下，碱性条件下，碱性条件下，碱性条件下，- -卤卤卤卤代酸代酸代酸代酸酯酯酯酯的的的的-C-C构成的构成的

15、构成的构成的负负负负碳离子碳离子碳离子碳离子对醛对醛对醛对醛( (酮酮酮酮) )羰羰羰羰基的基的基的基的亲亲亲亲核加成，然后再核加成，然后再核加成，然后再核加成，然后再发发发发生分子生分子生分子生分子内内内内亲亲亲亲核取代反响，生成核取代反响，生成核取代反响，生成核取代反响，生成, ,- -环环环环氧酸氧酸氧酸氧酸酯酯酯酯。 反响反响反响反响历历程：程：程：程： 15.3 生成碳碳双生成碳碳双键键的反响的反响9Reformatsky反响反响定定定定义义：- -溴代酸溴代酸溴代酸溴代酸酯酯在在在在ZnZn作用下构成有机作用下构成有机作用下构成有机作用下构成有机锌锌化合物化合物化合物化合物醛醛(

16、(酮酮) )羰羰基的基的基的基的亲亲核加成核加成核加成核加成- -消除反响，生成消除反响，生成消除反响，生成消除反响，生成- -羟羟基酸基酸基酸基酸酯酯，如能，如能，如能，如能进进一一一一步步步步发发生脱水，那么生成生脱水，那么生成生脱水，那么生成生脱水，那么生成, ,- -不不不不饱饱和酸和酸和酸和酸酯酯。 反响反响反响反响历历历历程：程：程：程： 留意留意留意留意ReformatskyReformatsky反响和反响和反响和反响和DarzenDarzen反响的区反响的区反响的区反响的区别别别别 有机有机有机有机锌锌锌锌的反响的反响的反响的反响类类类类型：型：型：型： 有机锌有机锌有机锌有机

17、锌 反响物反响物反响物反响物 产物产物产物产物 CO2CO2总结总结有机金属化合物的反响有机金属化合物的反响 RLi RMgX RLi RMgX BrZn(R)CHCOOR BrZn(R)CHCOOR R2CuLi R2CuLi R2Cd R2Cd HCHO HCHO RCH2OH RCH2OH HOCH2CH(R)COOR HOCH2CH(R)COOR RCH2OH RCH2OH -环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷环氧乙烷 RCH2CH2OH RCH2CH2OH HO(CH2)2CH(R)COORHO(CH2)2CH(R)COOR-RCHO RCHO RCH(OH)R RCH(OH)R RCH=C(

18、R)COOR RCH=C(R)COOR RCOR RCOR -RCORRCOR RRRRRCOH RCOH RRRRC=C(R)COOR C=C(R)COOR RC-CH-C=O RC-CH-C=O -C=C-C=O C=C-C=O 空阻小空阻小空阻小空阻小C=C-C(R)-OHC=C-C(R)-OH空阻大空阻大空阻大空阻大RC-CH-C=O RC-CH-C=O -RLi RMgX RLi RMgX BrZn(R)CHCOOR BrZn(R)CHCOOR R2CuLi R2CuLi R2Cd R2Cd RCOX RCOX (RCO)2O(RCO)2O低温低温低温低温 RCOR RCOR室温室温

19、室温室温 R2COH R2COH RCO(R)CHCOOR RCO(R)CHCOOR -RCORRCOR( (仅与酰氯仅与酰氯仅与酰氯仅与酰氯) )RCOORRCOOR RR2COH RR2COH RC(OH)(ORRC(OH)(OR) ) (R)CHCOOR (R)CHCOOR -RCONH2 RCONH2 RCOR (2 mol) RCOR (2 mol) -RCN RCN RCOR (1 mol) RCOR (1 mol) RC(=NH)(R)CHCOOR RC(=NH)(R)CHCOOR -1 1 RX RX R-R R-R -R-R R-R -2 2 、3 3 RX RX 消除反响生

20、成消除反响生成消除反响生成消除反响生成 C=C C=C -R-R R-R -RCOOH RCOOH RCORRCOR( (仅与仅与仅与仅与2molRLi) 2molRLi) -10Perkin反响反响n n定定定定义义义义：酸：酸：酸：酸酐酐酐酐在相在相在相在相应应应应的酸的酸的酸的酸盐盐盐盐作用下生成的作用下生成的作用下生成的作用下生成的-C-C-与芳香与芳香与芳香与芳香醛醛醛醛亲亲亲亲核加成后再脱水，生成核加成后再脱水，生成核加成后再脱水，生成核加成后再脱水，生成, ,- -不不不不饱饱饱饱和芳香酸。和芳香酸。和芳香酸。和芳香酸。 反响反响反响反响历历程程程程 ：11Knoevenagel

21、反响反响n n定定定定义义义义：含活：含活：含活：含活泼亚泼亚泼亚泼亚甲基的化合物在弱酸甲基的化合物在弱酸甲基的化合物在弱酸甲基的化合物在弱酸( (碱碱碱碱) )作用下构成的作用下构成的作用下构成的作用下构成的负负负负碳碳碳碳离子离子离子离子对醛对醛对醛对醛( (酮酮酮酮) )羰羰羰羰基的基的基的基的亲亲亲亲核加成核加成核加成核加成- -消除反响，生成消除反响，生成消除反响，生成消除反响，生成C=CC=C。 反响反响反响反响历历程：程：程：程： KnoevenagelKnoevenagel反响中需求参与弱酸，如：乙酸，其目的在于反响中需求参与弱酸，如：乙酸，其目的在于反响中需求参与弱酸，如：乙

22、酸，其目的在于反响中需求参与弱酸，如：乙酸，其目的在于质质质质子化子化子化子化醛醛醛醛( (酮酮酮酮) )的的的的羰羰羰羰基，有利于弱碱的基，有利于弱碱的基，有利于弱碱的基，有利于弱碱的亲亲亲亲核加成，如丁核加成，如丁核加成，如丁核加成，如丁酮酮酮酮在乙在乙在乙在乙酸、六酸、六酸、六酸、六氢氢氢氢吡吡吡吡啶啶啶啶体系中与体系中与体系中与体系中与氰氰氰氰基乙酸乙基乙酸乙基乙酸乙基乙酸乙酯酯酯酯反响的机理：反响的机理：反响的机理：反响的机理：反响反响反响反响过过过过程：程：程：程： 写出以下反响机理：写出以下反响机理：写出以下反响机理：写出以下反响机理： 12Wittig反响反响n n定定定定义义

23、义义：1 1和和和和2 2卤卤卤卤代代代代烃烃烃烃与三苯基与三苯基与三苯基与三苯基膦膦膦膦(Pph3)(Pph3)生成的季生成的季生成的季生成的季膦盐膦盐膦盐膦盐在极在极在极在极强强强强碱碱碱碱(phLi(phLi、ph3CNaph3CNa、NaHNaH等等等等) )作用下消除作用下消除作用下消除作用下消除卤卤卤卤化化化化氢氢氢氢生成具有生成具有生成具有生成具有负负负负碳离子性碳离子性碳离子性碳离子性质质质质的中的中的中的中间间间间体体体体ylideylide，ylideylide与与与与醛醛醛醛( (酮酮酮酮)C=O)C=O亲亲亲亲核加成后，核加成后，核加成后，核加成后，消除三苯氧消除三苯氧

24、消除三苯氧消除三苯氧膦膦膦膦(ph3P=O)(ph3P=O)，将，将，将，将C=OC=O转转转转化化化化为为为为C=CC=C。 反响反响反响反响历历程：程：程：程： HornerHorner的改良：用的改良：用的改良：用的改良：用亚亚亚亚磷酸三乙磷酸三乙磷酸三乙磷酸三乙酯酯酯酯(C2H5O)3P)(C2H5O)3P)替代替代替代替代ph3Pph3P与与与与RXRX反响得到中反响得到中反响得到中反响得到中间产间产间产间产物物物物(Arbuzov(Arbuzov反响反响反响反响) )后，采用普通的后，采用普通的后，采用普通的后，采用普通的NaOC2H5NaOC2H5即可促使下一步反响，使操作大即可

25、促使下一步反响，使操作大即可促使下一步反响，使操作大即可促使下一步反响，使操作大为简为简为简为简化，反响化，反响化，反响化，反响历历历历程如下：程如下：程如下：程如下： 二甲硫二甲硫二甲硫二甲硫醚醚醚醚 CH3SCH3 CH3SCH3二甲二甲二甲二甲亚砜亚砜亚砜亚砜(DMSO) CH3SOCH3 (DMSO) CH3SOCH3 总结总结：环环氧化合物的合成氧化合物的合成n n1. 1. 烯烃过烯烃过烯烃过烯烃过酸氧化酸氧化酸氧化酸氧化( (在在在在Ag+Ag+催化下空气氧化催化下空气氧化催化下空气氧化催化下空气氧化) )；n n2. 2. - -卤卤卤卤代醇在代醇在代醇在代醇在NaOHNaOH

26、存在下的消除存在下的消除存在下的消除存在下的消除HXHX；n n3. 3. - -卤卤卤卤代酸代酸代酸代酸酯酯酯酯的的的的DarzenDarzen缩缩缩缩合反响；合反响；合反响；合反响；n n4. 4. 硫硫硫硫ylideylide与与与与醛醛醛醛( (酮酮酮酮) )反响。反响。反响。反响。15.4 成成环环的反响的反响13Michael加成加成定定定定义义：负负碳离子与碳离子与碳离子与碳离子与, ,- -不不不不饱饱和和和和醛醛( (酮酮) )的的的的1,4-1,4-加成。加成。加成。加成。 反响反响反响反响历历程：程：程：程：14Robinson成成环环n n定定定定义义义义：Michae

27、lMichael加成后，再加成后，再加成后，再加成后，再发发发发生分子内的生分子内的生分子内的生分子内的羟醛缩羟醛缩羟醛缩羟醛缩合合合合( (或或或或酯酮酯酮酯酮酯酮缩缩缩缩合合合合) )，构成六元，构成六元，构成六元，构成六元环环环环状状状状, ,- -不不不不饱饱饱饱和和和和酮酮酮酮( (或或或或1,3-1,3-环环环环己二己二己二己二酮酮酮酮) )。 构成构成构成构成, , , ,- - - -不不不不饱饱和和和和酮酮 C1=C2 C1=C2 原原原原为为为为C=OC=O；C1-C2C1-C2原原原原为为为为C=CC=C；C2-C3C2-C3是是是是MichaelMichael加成加成加

28、成加成结结结结合构成的。合构成的。合构成的。合构成的。 经过烯经过烯经过烯经过烯胺中胺中胺中胺中间间间间体得到不同的体得到不同的体得到不同的体得到不同的, ,- -不不不不饱饱饱饱和和和和酮酮酮酮： 方框内的反响机理方框内的反响机理方框内的反响机理方框内的反响机理 写出下述反响机理：写出下述反响机理：写出下述反响机理：写出下述反响机理：构成构成构成构成1,3-1,3-环环环环己二己二己二己二酮酮酮酮n n合成合成合成合成1,3-1,3-环环环环己二己二己二己二酮酮酮酮的方法的方法的方法的方法15.5 其他其他类类型的型的负负碳离子反响碳离子反响15Cannizzarro反响反响 定定定定义义：

29、不含：不含：不含：不含-H-H的的的的醛醛在在在在浓浓碱作用下一半被复原碱作用下一半被复原碱作用下一半被复原碱作用下一半被复原为为醇，另一醇，另一醇，另一醇，另一半被氧化半被氧化半被氧化半被氧化为为酸的反响，也称酸的反响，也称酸的反响，也称酸的反响，也称醛醛的歧化反响。的歧化反响。的歧化反响。的歧化反响。 反响反响反响反响历历程：程：程：程： 不含不含不含不含-H-H的的的的连连连连二二二二酮类酮类酮类酮类化合物可化合物可化合物可化合物可发发发发生分子内的歧化反响：生分子内的歧化反响：生分子内的歧化反响：生分子内的歧化反响： 16安息香安息香缩缩合合定定定定义义义义：芳香：芳香：芳香：芳香醛醛

30、醛醛在在在在CN-CN-催化下二聚催化下二聚催化下二聚催化下二聚为为为为- -羟羟羟羟基基基基酮酮酮酮的反响。的反响。的反响。的反响。 反响反响反响反响历历程：程：程：程： 吸吸吸吸电电电电子基子基子基子基团团团团和推和推和推和推电电电电子基子基子基子基团对团对团对团对反响的影响：反响的影响：反响的影响：反响的影响：假假假假设设设设一种芳香一种芳香一种芳香一种芳香醛醛醛醛含有推含有推含有推含有推电电电电子基子基子基子基团团团团，另一种含有吸，另一种含有吸，另一种含有吸，另一种含有吸电电电电子基子基子基子基团团团团，产产产产物物物物专专专专注：注：注：注： 对对对对安息香安息香安息香安息香缩缩缩

31、缩合反响的合反响的合反响的合反响的艰艰艰艰苦改良：用苦改良：用苦改良：用苦改良：用维维维维生素生素生素生素B1(B1(硫胺素，硫胺素，硫胺素，硫胺素，thiamine) thiamine) 替代替代替代替代CN-CN-： 17Mannich反响反响n n定定定定义义义义：甲：甲：甲：甲醛醛醛醛与仲胺在弱酸性介与仲胺在弱酸性介与仲胺在弱酸性介与仲胺在弱酸性介质质质质中中中中亲亲亲亲核加成，再脱水构成核加成，再脱水构成核加成，再脱水构成核加成，再脱水构成的正碳离子与的正碳离子与的正碳离子与的正碳离子与醛醛醛醛( (酮酮酮酮) )、羧羧羧羧酸、酸、酸、酸、酯酯酯酯、硝基化合物、硝基化合物、硝基化合物

32、、硝基化合物、腈腈腈腈的的的的-C-C，以及端炔、酚的，以及端炔、酚的，以及端炔、酚的，以及端炔、酚的邻对邻对邻对邻对位等具有位等具有位等具有位等具有负负负负碳离子性碳离子性碳离子性碳离子性质质质质的位置偶的位置偶的位置偶的位置偶联联联联，也称也称也称也称为为为为MannichMannich胺甲基化反响。目前，胺也包括伯胺，胺甲基化反响。目前，胺也包括伯胺，胺甲基化反响。目前，胺也包括伯胺，胺甲基化反响。目前，胺也包括伯胺，醛醛醛醛也不也不也不也不仅仅仅仅限于甲限于甲限于甲限于甲醛醛醛醛。 反响反响反响反响历历程：程：程：程： 18Favorskii反响反响n n定定定定义义义义：在：在：在：

33、在强强强强碱介碱介碱介碱介质质质质中，中，中，中，酮酮酮酮的的的的-C-C构成的构成的构成的构成的负负负负碳离子碳离子碳离子碳离子对对对对另一个另一个另一个另一个被被被被氯氯氯氯代或溴代的代或溴代的代或溴代的代或溴代的-C-C亲亲亲亲核取代构成核取代构成核取代构成核取代构成环环环环丙丙丙丙酮酮酮酮中中中中间间间间体，体，体，体，该该该该中中中中间间间间体与体与体与体与强强强强碱反响生成碱反响生成碱反响生成碱反响生成羧羧羧羧酸衍生物，也称酸衍生物，也称酸衍生物，也称酸衍生物，也称FavorskiiFavorskii重排。在此重排。在此重排。在此重排。在此反响中，反响中，反响中，反响中，强强强强碱

34、作碱作碱作碱作为为为为反响物决反响物决反响物决反响物决议议议议生成何种生成何种生成何种生成何种羧羧羧羧酸衍生物。酸衍生物。酸衍生物。酸衍生物。 反响反响反响反响历历程：程：程：程： 19Stevens重排重排n n定定定定义义义义：在：在：在：在强强强强碱介碱介碱介碱介质质质质中，季中，季中，季中，季铵盐铵盐铵盐铵盐的的的的-C-C构成构成构成构成负负负负碳离子，另一碳离子，另一碳离子，另一碳离子，另一个个个个烃烃烃烃基迁移至基迁移至基迁移至基迁移至该负该负该负该负碳离子上，同碳离子上，同碳离子上，同碳离子上，同时时时时季季季季铵盐转铵盐转铵盐转铵盐转化化化化为为为为叔胺。叔胺。叔胺。叔胺。

35、反响反响反响反响历历程：程：程：程： 叔叔叔叔锍盐锍盐锍盐锍盐也可在也可在也可在也可在强强强强碱介碱介碱介碱介质质质质中中中中发发发发生生生生StevensStevens重排：重排：重排：重排： n n迁移基迁移基迁移基迁移基团团团团构型构型构型构型坚坚坚坚持持持持 20Baylis-Hillman反响反响 n n定定定定义义义义：连连连连有吸有吸有吸有吸电电电电子基子基子基子基团团团团(EWG)(EWG)的端的端的端的端烯烯烯烯在在在在3 3胺催化下，与胺催化下，与胺催化下，与胺催化下，与醛醛醛醛( (酮酮酮酮) )或或或或亚亚亚亚胺偶胺偶胺偶胺偶联联联联生成生成生成生成烯烯烯烯丙醇丙醇丙醇丙醇( (胺胺胺胺) )的反响。的反响。的反响。的反响。