02吸附分离高分子材料1ppt课件

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1、主主要要内内容容p 吸附树脂吸附树脂 # *p 离子交换树脂离子交换树脂 # *p 螯合树脂螯合树脂p 高吸水性树脂高吸水性树脂p 高分子絮凝剂高分子絮凝剂 吸附分离功能高分子是利用高分子材料与被吸附物质之间的物理或化学作用，使两者之间发生暂时或永久性结合，进而发挥各种功效的材料。发展最早、应用最普遍被广泛用于物质的分离与提纯吸附分离高分子材料吸附分离高分子材料按化学按化学结构分结构分按吸附按吸附机理分机理分按形态按形态与孔结与孔结构分构分无机吸附剂无机吸附剂高分子吸附剂高分子吸附剂碳质吸附剂碳质吸附剂化学吸附化学吸附物理吸附物理吸附亲和吸附亲和吸附离子交换剂离子交换剂螯合剂螯合剂可再生高分子

2、试剂和催化剂可再生高分子试剂和催化剂阳离子阳离子阴离子阴离子两性离子两性离子非极性非极性中极性中极性强极性强极性免疫免疫仿生仿生球形树脂大孔、凝胶、大网）球形树脂大孔、凝胶、大网）离子交换纤维与吸附性纤维离子交换纤维与吸附性纤维无定形颗粒吸附剂无定形颗粒吸附剂吸附分离高分子材料的分类吸附分离高分子材料的分类2.1 吸附树脂吸附树脂l定义: 多孔性的、高度交联的高分子共聚物。l特点：较大的比表面积、适当的孔径l作用力：物理作用，范德华力、偶极-偶极相互作用、氢键一、吸附树脂的分类一、吸附树脂的分类p 非极性吸附树脂p 中极性吸附树脂p 强极性吸附树脂 通常按其化学结构分类通常按其化学结构分类树脂

3、中电荷分布均匀，不存在正负电荷相对集中的极性基团。由苯乙烯和二乙烯基苯聚合而成。分子结构中存在酯基等极性基团，具有一定的极性。如交联聚丙烯酸甲酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸与苯乙烯的共聚物等含有极性较强的极性基团，如吡啶基、氨基等。亚砜类、聚丙烯酰胺类、脲醛树脂类二、吸附树脂的制备技术及主要品种二、吸附树脂的制备技术及主要品种结构特点 球形颗粒，直径0.1-1.0 mm 高度交联，溶胀不溶解 多孔性，有足够的吸附面积 机械强度，力学性能 粒径越小、越均匀，吸附性能越好关键技术 成球技术 成孔技术1、吸附树脂的成球技术悬浮聚合反向悬浮聚合重要方法l 疏水性单体的悬浮聚合l 含极性基团的取代烯烃

4、单体的悬浮聚合l 水溶性单体的悬浮缩聚l 线形高分子的悬浮交联成球反应（1疏水性单体的悬浮聚合n 单体不含极性基团，如苯乙烯和二乙烯基苯交联剂）。n 通过悬浮聚合直接成球n 球体的直径和分散性通过调节分散剂的类型与加入量、搅拌速度等控制二乙烯基苯甲苯汽油BPO搅拌溶解油相1:1.5:0.5:0.01纯水5倍体积）明胶w10%）搅拌45溶解水相802h95 缓慢过滤水洗乙醇洗多孔吸附树脂比表面积600m2/g实例（2含极性基团的取代烯烃单体的悬浮聚合烯类单体含极性基团，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺，与水有一定的亲合性悬浮聚合合成球形材料为减少单体在水中的溶解度在水相

5、中加入食盐在油相中加入非极性溶剂AIBN交联剂：二乙烯基苯：与单体聚合速率差异大，交联不均三聚异氰酸烯丙酯:双甲基丙烯酸乙二酯:三甲基丙烯酸甘油酯:（3水溶性单体的悬浮缩聚l反相悬浮缩聚：单体为水溶性,反应相为水相，介质为粘度较高、密度较大、化学惰性的有机液体，如氯苯、液体石蜡、四氯化碳等单体交联剂致孔剂水预聚物液体石蜡分散剂悬浮缩聚固化成球吸附分离材料油相（4） 线形高分子的悬浮交联成球反应l 水溶性高分子l 油溶性高分子反相悬浮交联正相悬浮交联缺陷： 高分子化合物作为反应物，成本较高 主要用于天然高分子，如壳聚糖用戊二醛交联成球，葡聚糖采用环氧氯丙烷交联优点： 交联密度均匀 孔结构分散性好

6、2、吸附树脂的成孔技术要使吸附树脂有足够的吸附容量，必须在使用状态下有较高的比表面积。提高比表面积大量微孔提高吸附容量成孔技术孔的形成及孔径大小孔径分布孔隙率的控制成孔方法惰性溶剂致孔线形高分子致孔后交联成孔（1） 惰性溶剂致孔惰性溶剂致孔是在聚合过程实现的要求： 不参与聚合反应 能与单体互溶 沸点高于聚合温度l 聚合前加入到单体相l 聚合后留在聚合物球粒中l 蒸馏、溶剂提取、冻干除去溶剂占据的空间成为聚合物中的孔二乙烯基苯甲苯汽油BPO搅拌溶解油相1:1.5:0.5:0.01纯水5倍体积）明胶w10%）搅拌45溶解水相802h95 缓慢过滤水洗乙醇洗多孔吸附树脂比表面积600m2/g实例常用

7、的致孔剂：水、甲苯、烷烃、脂肪醇、脂肪酸、汽油、煤油、液体石蜡等混合溶剂：癸烷/甲苯、辛烷/甲苯、己烷/甲苯、丁酮/甲苯改变交联密度致孔剂用量致孔剂种类引入功能基团高比表面积、极性的大孔吸附树脂（2） 线形高分子致孔l 聚合前，加入到单体相，单体是线形高分子的溶剂l 聚合时，随单体消失而卷曲成团l 聚合后，溶剂抽提除去常用的有：PS、PVAc、聚丙烯酸酯类可得到大孔树脂线形高分子促进相分离的发生l 优点：合成树脂具有特大孔l 缺陷：比表面积较小l 解决方法：可以与惰性溶剂混用增加小孔的比例提高比表面积线形高分子的分子量形成大孔的能力（3） 后交联成孔悬浮聚合制备大孔树脂的缺点： 交联结构不均匀

8、 机械强度欠佳 孔结构分散性较大高比表面积吸附树脂通常采用后交联法，即：先制备低交联度或线形高分子，然后将其进行化学反应达到所需交联度。l 苯乙烯、二乙烯基苯，悬浮聚合，制成凝胶不加致孔剂或多孔性的低交联度（1000m2/g3、吸附树脂的主要品种按照高分子主链的化学结构，主要有： 聚苯乙烯型 聚丙烯酸酯型 其他类型（1聚苯乙烯型优点： 80%以上吸附树脂为聚苯乙烯型 最早工业化 苯环邻对位具有活性，便于改性缺陷： 机械强度不高 抗冲击性和耐热性较差（2聚丙烯酸酯型聚甲基丙烯酸酯-双甲基丙烯酸乙二酯 中极性 耐热性较好，软化点150 水解可引入强极性基团（3其他类型吸附树脂l 聚乙烯醇l 聚丙烯

9、酰胺l 聚酰胺l 聚丙烯腈交联剂：二乙烯基苯4、吸附树脂的吸附分离原理l 网状孔穴结构，颗粒总比表面积很大l 网状孔穴有一定的孔径，对吸附的化合物根据分子量有一定的选择性l 脱附分离（1吸附选择性l 水溶性不大的有机化合物易被吸附，在水中的溶解度越小越被吸附l 难吸附溶于有机溶剂中的有机物l 化合物的极性基团增加，树脂对其吸附能力也增加l 对体积较大的化合物吸附作用较强（2脱附l 升高温度使气体脱附l 对于水溶液，选择有机溶剂将吸附物质淋洗l 非极性大孔树脂，洗脱剂极性越小，洗脱能力越强l 中极性大孔树脂，用较大极性的洗脱剂“相似相溶原理三、吸附树脂的应用l 物理化学性能稳定l 吸附选择性独特

10、l 不受无机物的影响l 再生简便l 高效节能广泛用于有效成分的分离提纯（1有机物的分离 由于吸附树脂具有巨大的比表面，不同的吸附树脂有不同的极性，所以可用来分离有机物。例如，含酚废水中酚的提取，有机溶液的脱色（2在医疗卫生中的应用 吸附树脂可作为血液的清洗剂。这方面的应用研究正在开展，已有抢救安眠药中毒病人的成功例子。 （3药物的分离提取 在红霉索、丝裂霉素、头孢菌素等抗菌素的提取中，已采用吸附树脂提取法。由于吸附树脂不受溶液pH值的影响，不必调整抗菌素发酵液的pH值，因此不会造成酸、碱对发酵液活性的破坏。 用吸附树脂对中草药中有效成分的提取研究工作正在开展，在人参皂甙、绞股兰、甜叶菊等的提取

11、中已取得卓著的成绩。产品甜叶菊FeSO4絮凝过滤AB-8吸附废水大孔阳离子交换树脂浓缩枯燥大孔阴离子交换树脂70%乙醇 水（4 4在制酒工业中的应用在制酒工业中的应用 酒中的高级脂肪酸脂易溶于乙醇而不溶于水。当制备低酒中的高级脂肪酸脂易溶于乙醇而不溶于水。当制备低度白酒时，需向高度酒中加水稀释。高级脂肪酸脂类溶度白酒时，需向高度酒中加水稀释。高级脂肪酸脂类溶解度降低，容易析出而呈浑浊现象，影响酒的外观。吸解度降低，容易析出而呈浑浊现象，影响酒的外观。吸附树脂可选择性地吸附酒中分子较大或极性较强的物质，附树脂可选择性地吸附酒中分子较大或极性较强的物质，较小或极性较弱的分子不被吸附而存留。如棕榈酸

12、乙酯、较小或极性较弱的分子不被吸附而存留。如棕榈酸乙酯、油酸乙酯和亚油酸乙酯等分子较大的物质被吸附，而己油酸乙酯和亚油酸乙酯等分子较大的物质被吸附，而己酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等相对分子质量较小的香酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等相对分子质量较小的香味物质不被吸附而存留，达到分离、纯化的目的。味物质不被吸附而存留，达到分离、纯化的目的。2.2 离子交换树脂离子交换树脂l 发展简史l 离子交换树脂的结构l 离子交换树脂的分类l 离子交换树脂的合成与性能l 离子交换树脂的工作原理l 离子交换树脂的功能与应用l 离子交换树脂是指具有离子交换基团的高分子化合物。l 具有一般聚合物所没有的新功能离子交换功

13、能。l 离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料。l 1935年英国的Adams和Holmes发表了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能的工作报告，开创了离子交换树脂领域，同时也开创了功能高分子领域。一、发展简史一、发展简史l 离子交换树脂可以使水不经过蒸馏而脱盐，既简便又节约能源。根据Adams和Holmes的发明，带有磺酸基和氨基的酚醛树脂很快就实现了工业化生产并在水的脱盐中得到了应用。l 1944年 DAlelio 合成了具有优良物理和化学性能的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础。 l Dow化学公司开发了聚苯乙烯系磺酸型强酸性离子交

14、换树脂并实现了工业化；l Rohm & Hass公司研制了强碱性聚苯乙烯系阴离子交换树脂和弱酸性聚丙烯酸系阳离子交换树脂。l 这些离子交换树脂除应用于水的脱盐精制外，还用于药物提取纯化、稀土元素的分离纯化、蔗糖及葡萄糖溶液的脱盐脱色等。l 离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是大孔型树脂的开发，机械强度高、交换速度快和抗有机污染的优点，很快得到广泛应用。l 60年代后期，离子交换树脂的应用得到迅速的发展。除了传统的水的脱盐、软化外，在分离、纯化、脱色、催化等方面得到广泛的应用。l 引申发展离子交换纤维、吸附树脂、螯合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、固定化酶等。产品甜叶菊FeSO4絮凝过滤A

15、B-8吸附废水大孔阳离子交换树脂浓缩枯燥大孔阴离子交换树脂70%乙醇 水二、离子交换树脂的结构二、离子交换树脂的结构l 带有可离子化基团的三维网状，颗粒状，粒径为0.31.2mml 不溶不熔聚苯乙烯型阳离子聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图交换树脂的示意图n 三维空间结构的网络骨架n 骨架上连接的可离子化的功能基团n 功能基团上吸附的可交换的离子通过改变浓度差、利用亲和力差别等，使可交换离子与其他同类型离子进行反复的交换，达到浓缩、分别、提纯、净化等目的。能解离出阳离子并能与外来阳离子进行交换阳离子交换树脂能解离出阴离子并能与外来阴离子进行交换阴离子交换树脂高分子多元酸高分子多元碱三、离子交换树

16、脂的分类三、离子交换树脂的分类品种较多，分类方法复杂，常用的有三种l 按照树脂的合成方式分l按照树脂的物理结构分l 按照交换基团的性质分（1按照离子交换树脂的合成方式分类l 缩聚型l 加聚型p 酚醛树脂等p 离子交换树脂的发展是以缩聚产品开始p 单体含烯基，通过自由基聚合反应形成p 产品性能优良p 现在使用的离子交换树脂几乎都是加聚产品（2按照树脂的物理结构分类l 凝胶型l 大孔型l 载体型l 凝胶型 外观透明、均相高分子凝胶结构 表面光滑，球粒内部无大的毛细孔 在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔，2-4nm 无水状态分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过 在干燥条件下或油类中将丧

17、失离子交换功能。 易“中毒”无机小分子的半径1nml 大孔型 外观不透明，表面粗糙，为非均相凝胶结构 即使在干燥状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔 可在非水体系中起离子交换和吸附作用 孔径一般为几纳米至几百纳米 比表面积可达每克树脂几百平方米 吸附功能十分显著l 载体型 特殊用途树脂，主要用作液相色谱的固定相 一般是将树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成 可经受液相色谱中流动介质的高压，又具有离子交换功能。（3按照交换基团的性质分类 阳离子型 阴离子型强酸性中酸性弱酸性强碱性弱碱性-SO3H-PO(OH)2-COOH-NH2、-NHR、-NR2四、离子交换树脂的合成与性能四、离子交换树脂的合成与性

18、能l 聚苯乙烯系离子交换树脂的的合成l 丙烯酸系离子交换树脂的合成l 缩聚型离子交换树脂的合成1、聚苯乙烯系离子交换树脂的合成分两个步骤： 通过自由基聚合反应制备苯乙烯和二乙烯基苯DVB的共聚物球粒 控制共聚物结构的均匀性 控制粒径分布 向共聚物球粒上引入可离子化的功能基团高分子载体的稳定性和功能基团分布的均匀性（1聚苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂的合成l 用悬浮聚合法制备交联聚苯乙烯球粒，称为“白球”l 用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等将白球溶胀，用浓硫酸或氯磺酸等磺化。通常称磺化后的球状共聚物为“黄球”。 n 含有-SO3H交换基团的离子交换树脂称为氢型阳离子交换树脂，其中H+为可自由活动的离子

19、。n 贮存稳定性不好，且有较强的腐蚀性，n 将它们与NaOH反应而转化为Na型离子交换树脂。Na型树脂有较好的贮存稳定性。 将1 g BPO溶于80 g苯乙烯与20 g二乙烯基苯纯度50）的混合单体中。搅拌下加入含有5 g明胶的500 mL去离子水中，分散至所预计的粒度。从70逐步升温至95，反应810 h，得球状共聚物。过滤、水洗后于100120下烘干。即成“白球”。 将100 g干燥球状共聚物置于二氯乙烷中溶胀。加入500 g浓硫酸98），于95100下加热磺化510 h。反应结束后，蒸去溶剂，过剩的硫酸用水慢慢洗去。然后用氢氧化钠处理，使之转换成Na型树脂，即得成品。交换容量约为5 mm

20、ol/g。制备实例（2聚苯乙烯系弱酸性阳离子交换树脂的合成l 通过傅-克反应氯甲基化，“氯球”l 硝酸氧化剧毒！（3聚苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂的合成l 型碱性很强，对OH离子的亲合力小。用NaOH再生效率很低，耐氧化性和热稳定性较好。l 型引入了带羟基的烷基，羟基吸电子，降低了胺基的碱性，再生效率提高。耐氧化性和热稳定性相对较差。（4聚苯乙烯系弱碱性阴离子交换树脂的合成2、聚丙烯酸系离子交换树脂的合成、聚丙烯酸系离子交换树脂的合成l 亲水性高，抗有机污染性好l 耐氧化性差，应用受到限制l 弱酸性阳离子交换树脂较多单体直接合成丙烯酸水溶性大，聚合不易进行，常采用其酯类单体进行聚合后再进行水解

21、的方法来制备。3、缩聚型离子交换树脂的合成、缩聚型离子交换树脂的合成4、离子交换树脂的性能、离子交换树脂的性能l 外形，球形，合适的粒度l 含水量，30-80%l 密度l 交换容量，单位质量的树脂一定条件下表现出来的可进行离子交换的离子基团的量，mmol/g总交换容量、工作交换容量、再生交换容量l 热稳定性、化学稳定性、机械强度 五、离子交换树脂的工作原理五、离子交换树脂的工作原理功能基为可离子化的基团，与溶液中的离子可进行可逆交换。在一定条件下树脂上的离子可以交换成另一离子，另一条件下，可以发生逆向交换，可再生。离子交换反应有三种：l 中性盐分解反应l 中和反应l 复分解反应中性盐分中性盐分

22、解反应解反应 中和反应中和反应复分解复分解反应反应六、离子交换树脂的功能与应用六、离子交换树脂的功能与应用功能l 离子交换功能l 吸附功能l 脱水功能l 催化功能 易于分离 不腐蚀设备 不污染环境 产品纯度高 后处理简单l 最基本的用途之一l 水质的软化l 水的脱盐l 高纯水的制备1、水处理去离子水的制备装置运用2、冶金工业、冶金工业l 离子交换是冶金工业的重要单元操作之一。l 用于铀、钍等超铀元素、稀土金属、重金属、轻金属、贵金属和过渡金属的分离、提纯和回收l 可用于选矿。可改变矿浆中水的离子组成，使浮选剂更有利于吸附所需要的金属，提高浮选剂的选择性和选矿效率。l 核燃料的分离、提纯、精制、

23、回收等l 用离子交换树脂制备高纯水，是核动力用循环、冷却、补给水供应的唯一手段。l 离子交换树脂还是原子能工业废水去除放射性污染处理的主要方法。3、原子能工业、原子能工业4、 海洋资源利用海洋资源利用l 利用离子交换树脂，可从许多海洋生物例如海带中提取碘、溴、镁等重要化工原料。l 在海洋航行和海岛上，用离子交换树脂以海水制取淡水是十分经济和方便的。l 普遍用于多种无机、有机化合物的分离、提纯，浓缩和回收等。l 离子交换树脂用作化学反应催化剂，可大大提高催化效率，简化后处理操作，避免设备的腐蚀。l 高分子试剂l 干燥剂5、化学工业、化学工业二甲氧基甲烷通常由甲醇在少量二甲氧基甲烷通常由甲醇在少量

24、HCl存在下通存在下通过气相催化氧化制得，或由甲醛、甲醇在过气相催化氧化制得，或由甲醛、甲醇在HCl催化和大量催化和大量CaCl2存在下获得，或设备要求苛存在下获得，或设备要求苛刻或药品耗量大，环境污染严重且产率低。刻或药品耗量大，环境污染严重且产率低。阳离子交换树脂催化合成二甲氧基甲烷阳离子交换树脂催化合成二甲氧基甲烷实例由由于于732732苯苯乙乙烯烯型型阳阳离离子子交交换换树树脂脂含含有有可可离离解解的的磺磺酸酸基基，因因此此可可替替代代传传统统的的质质子子酸酸作作为为上上述述反反应应的的催催化化剂剂。同同时时，阳阳离离子子交交换换树树脂脂还还有有脱脱水水作作用用，可可有有效效地地促促使使平平衡衡反反应应右右移移，从从而而获获得得较较高的产率。高的产率。l 离子交换树脂在制糖、酿酒、烟草、乳品、饮料、调味品等食品加工中都有广泛的应用。l 在酒类生产中，利用离子交换树脂进行酒的脱色、去浑、去杂质，提高酒的质量。l 酒类经过离子交换树脂除去铜、锰、铁等离子，可以增加贮存稳定性。经处理后的酒，香味纯，透明度好，稳定性可靠l 是各种酒类生产中不可缺少的一项工艺步骤。6、食品工业、食品工业