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1、第八章第八章 高分子催化剂高分子催化剂催化剂能加快化学反响的速率，极大地促进了化学工业的开展，许多化学反响假设没有适当的催化剂就无法实现工业化消费，如PE、 PP。催化剂的开发是化学工业的重要课题。n早期的催化剂都是小分子或无机物，过渡金属及其盐类，目前工业上运用的绝大多数均属此类。n随功能高分子的兴起，催化剂的研讨扩展到高分子领域里。已获得了许多成果，并发现高分子催化剂有其独特的优点。n一、高分子催化剂的种类n高分子催化剂属新兴学科。其许多术语和分类等尚无一致定论，就所查到的资料可归纳分为以下几类。n1、离子交换树脂催化剂:n 在前面曾经讲过，采用无机酸、碱 的有机合成反响都可用阴、阳离子交
2、换树脂作 ，且有利于分别，回收，对设备腐蚀小。n2、聚合物载体化试剂：n 以聚合物载体，将功能基接在高分子上，到达催化剂某反响的目的，包括：n离子型聚合物载体化试剂。n共价型的聚合物载体化试剂。1氧化作用如共聚物等溶剂过量的NaBH42复原作用NaBH4是很好的复原剂3取代作用4缩合试剂5脱水试剂n3、合成线型聚合物的类酶催化剂n酶是具有特定三维构造的天然高分子，具有特殊的催化活性。n到目前为止人们还不能人工合成天然的酶，但发现某些合成高分子具有酶的构造特征，从而具有酶的一些催化性能。称为类酶催化剂。n 类酶的活性和选择性都远不如酶好。 这些基团原是存在于天然酶的构造中，人们设计高分子将这些基
3、团引入，得到具有催化剂活性的酶聚合物。赖氨酰基天冬氨酰基半氨酰基4、聚合物载体化过渡金属络合物催化剂把均相过渡金属络合物载到有机聚合物上，易回收效率高。催化基团：过渡金属的络合物载体：离子交换树脂n5、聚合物载体化酶：n酶是一种昂贵的化学药品，储存稳定性差，难回收，不能反复运用，由于这些缺陷，虽然酶有高催化剂活性和选择性，也不能广泛运用，假设把酶利用共价键在高分子链上，那么可抑制上述弱点。n由于酶通常在水溶液中作用，所以普通是直接在亲水性载体上，键接方式主要有三种：n1吸收法：把酶吸收在惰性载体或离子交换树脂上；n2夹带法：在酶存在下，合成一种交联聚合物如：聚丙烯酰胺或聚2羟乙基丙烯酸甲酯等，
4、那么大量酶分子物理的吸附在具有一定交联度的 树脂中；n3共价键法：用一定的化学反响将酶的某基团直接或间接连在天然多聚糖衍生物上，或合成聚丙烯酰胺衍生物上。n二、高分子载体的制备：n与离子交换树脂和吸水剂等类似，实践离子交换树脂就是一种高分子催化剂1、共聚：将具有功能团的单体和某些其它单体共聚如：2、化学改性化学聚合物n3、化学改性交联聚合物：n这三种途径的本质都是高分子化学上的自在基聚合、逐渐聚合和有机化学的官能团间的反响。n三、高分子相转移催化剂n1、相转移催化：n是有机化学中的一种新的合成方法n如：R-CH2-Cl+NaOH或NaOH水溶液得到n R-CH2-OHnR-CH2-Cl+NaC
5、N固体或水溶液得到n R-CH2-CNn这种反响体系是不相溶的二相体系，如上例中，氯代烃是有机相不溶于水，或某不溶于水的有机溶剂溶有氯化烃，另一相是水相或象NaOH、NaCN固体相，二相不相溶，那么反响物分子无法接触和碰撞，所以反响极慢甚至不反响。为理处理这一问题，人们先思索寻觅一种象乙醇、四氢呋喃之类的既可溶于水，又可溶于油的溶剂，可以处理某些反响。但不理想。第一步威廉穆森反响空间效应采用非质子性溶剂CH3S=OCH3此类溶剂价钱昂贵，难以纯化，难以枯燥，极性强，对无机有机都相容，所以反响终了后产物难分别第二步第三步第四步、用相转移催化剂如冠醚类有机相在二相中均可溶n甚至可以根据K+、Na+
6、等离子半径设计冠醚的内径大小,季胺盐等鎓盐如:nR4N+Cl- 由于R4很大，可溶于有机相，又由于是鎓盐，所以溶于水。n相转移催化剂反响速度快，催化剂用量少，缺陷是此类催化剂仍很昂贵，回收难，毒性大。水相水相第五步、高分子相转移催化剂优点:抑制了冠醚类的难回收、难分别、难保管、毒性大的缺陷x162、高分子相转移催化剂的运用1液液两相水相有机相n催化剂是上述高分子相转移催化剂，只加作用物1/10mol数，可反复运用。n溶剂：甲苯n2液固相转移n上述反响中的NaOH等直接以固态参与R-X的有机相中也能使反响进展。n3手性催化剂载体化手性催化剂高分子催化剂的研讨和运用虽然获得许多成果，但还没有大规模的运用在工业化消费上，它是一个新的领域，很有开展出路
