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1、量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构12.3.1 Born-Oppenheimer 近似近似 Born-Oppenheimer 近近似似:研研讨分分子子中中电子子的的运运动时，可可忽忽略略原原子子核核的的动能能，即即暂时把把原原子子核核看看成成不不动，原原子子核核之之间相相对间距距看看成成参参数数而而不不作作为动力力学学变量量.与与此此相相应，当当研研讨分分子子的的振振动和和转动时,那那么么可可以以把把电子子看看成成一一种种分分布布(“电子子云云), 原原子子核核沉沉浸浸在在“电子子云云中中，它它的的存存在在，使使原原子子核核之之间具具有有某某中中
2、有有效效的的相相互互作作用用，这种种有有效效作作用用依依赖于于电子子的的组态，表表现出出与与分子构造有关分子构造有关. 下面先粗略地分析分子中的下面先粗略地分析分子中的电子激子激发能、振能、振动能和能和转动能的相能的相对大小大小. 12.3 分子构造分子构造量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构分子的振分子的振动能能2 2假设分子振动的角频率为假设分子振动的角频率为 , ,原子核偏离平原子核偏离平衡位置的间隔为衡位置的间隔为 ，电子的特征能量电子的特征能量 当当 时时1电子的特征动量电子的特征动量1设分子大小设分子大小 ，一部分电子在整个分子中运动：
3、，一部分电子在整个分子中运动： ，量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构3 3分子分子转动能能因此因此43因此振动能和电子激发能之比为因此振动能和电子激发能之比为2即即量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构即即三种激三种激发方式相方式相应的特征的特征频率相差很率相差很悬殊殊, ,经常可以常可以把三种运把三种运动近似地分开来近似地分开来处置置. .分子的Hamilton量(5)其中 是电子之间Coulomb排斥能, 是原子核之间Coulomb排斥能, 是电子与原子核之间Coulomb吸引能,(6)是电子的动能
4、.原子核动能为(对一切电子求和)量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构(7)由于 ,所以 , 项可以忽略,即讨论电子运动时,可以忽略 ,把原子核看成不动,此即Born-Oppenheimer 近似.而在研讨分子振动和转动时,电子的组态近似地视为不变,并相应地提供原子核之间的一种有效势.把电子运动与原子核振动分别处置的近似性可用无量纲参数 来表征.由于(8)(9)(10)(对一切原子核求和)量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构12.3.2 氢分子离子氢分子离子H2+ 与氢分子与氢分子H2 氢分子离子分子离子
5、H2+ 只需一个只需一个电子在两个原子核子在两个原子核的的Coulomb 场中运中运动.释放能量释放能量吸收能量吸收能量 H2+ 很活很活泼，很容易与一个，很容易与一个电子子结合而构成合而构成H2 ，并，并释放能量放能量 H2+ H2+ 的存在是从它的光的存在是从它的光谱得以得以证明明.H2+ .H2+ 也可以吸收也可以吸收能量而离解能量而离解量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构下面对比讨论下面对比讨论H2+H2+与与H2H2：1 1讨论氢分子离子分子离子H2+H2+：图图1 (1 (氢分子离子，氢分子氢分子离子，氢分子量子力学教程量子力学教程(
6、(第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构12He 是电子的Hamilton 量，其本征方程为11按按Born-Oppenheimer Born-Oppenheimer 近似近似, H2+ , H2+ 的的Hamilton Hamilton 量量为为采用采用变分法求分法求H2+ H2+ 的基的基态波函数波函数. .H2+ 中的电子的波函数可表示为13量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构由由归一化条件得一化条件得(14)取取(15)由于电子感遭到的势场对于两个全同核的连线的由于电子感遭到的势场对于两个全同核的连线的中点中点M M具有反射不
7、变性，因此电子形状可以按反射具有反射不变性，因此电子形状可以按反射对称性分类对称性分类. .对于偶宇称对于偶宇称 ，对于奇宇称，对于奇宇称 . .单电子的试探波函数为单电子的试探波函数为 其中其中(16)量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构1718192021由由试探波函数，可求出点子的能量平均探波函数，可求出点子的能量平均值量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构其中其中变分参数分参数由下式由下式给出出E-随随R单调下降，无极小点，不能构成束下降，无极小点，不能构成束缚态分子分子.E+随随R曲曲线呈呈现一
8、个极小点，可以构成束一个极小点，可以构成束缚态分子分子.22图图2 a)氢分子离子；氢分子离子；b)氢分子氢分子量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构2讨论讨论H2 分子构造分子构造H2 分子的Hamilton 量为采用采用变分法求分法求H2 H2 的基的基态波函数波函数. .H2 中的单电子波函数可表示为2423量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构思索到思索到H2 两个两个电子波函数的交子波函数的交换反反对称性，基称性，基态试探波函数取探波函数取为可可计算得出，算得出，H2 分子中分子中电子的能量子的能
9、量 参数参数由下式由下式给出出:2627 25量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构 12.3.3 双原子分子的转动与振动双原子分子的转动与振动对于双原子分子，两原子核于双原子分子，两原子核组成的体系的能量本成的体系的能量本征方程征方程为28引引进相相对坐坐标与与质心坐心坐标29令令30量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构能量本征方程可以分别为能量本征方程可以分别为31式中式中32采用球坐采用球坐标，那么，那么33量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构那么径向方
10、程为那么径向方程为径向波函数径向波函数满足足34令分子令分子转动产生的离心生的离心势能能为3635束缚态束缚态量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构W(R) 的极小点由下式确定在在R R0 R R0 邻域展开域展开W(R)W(R)37即即3839量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构方程方程满足足边条件的解条件的解为令令40那么那么42414344量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构H为Hermite 函数函数45)4647由由边边条件确定条件确定假设假设 不太
11、大，不太大， 很小，很小， 接近于正整数，方程接近于正整数，方程的本征值为的本征值为量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构可求出双原子分子的相对运动能为可求出双原子分子的相对运动能为48其中其中表示双原子分子的表示双原子分子的转动惯量量. .式式(48)(48)右右边第一第一项为常数常数项, ,与能与能谱无关无关. .第二第二项为振振动能能, ,第三第三项为转动能能. .通常通常, ,能能谱将出将出现转动带构造构造. .即即给定的振定的振动态, ,不同的不同的L L的的诸能能级构成一个构成一个转动带, ,能量遵守能量遵守L(L+1)L(L+1)的的规
12、律律, ,因此相因此相邻能能级的的间距随距随L L增大而增大而线性增大性增大. .例例 H2 H2分子分子转动谱强度的交替度的交替变化化量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构 H2分子的两个原子核是质子,自旋为1/2.当两个质子的空间坐标交换时,即 它们的质心坐标Rc不变,而相对坐标 ,即 所以当两个质子空间坐标交换时,质心运动与振动波函数不改动,但转动部分波函数改动如下:思索到Fermi子体系波函数的交换反对称性, H2分子的原子核部分的波函数有以下两种方式:是振动波函数,和分别是两个质子的自旋量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3
13、 12.3 分子结构分子结构单态(s=0)和三重态(s=1)波函数. H2分子中两个原子核之间的作用力通常以为与核自旋无关,所以两个原子核自旋之和s=s1+s2是守衡量,即s为好量子数.处于s=0态的称为仲氢,处于s=1态的称为正氢.量子力学教程量子力学教程量子力学教程量子力学教程*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r
14、#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL
15、9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*
16、t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ
17、7F4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$
18、rZnWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiNbK8
19、G5D1A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s
20、#oXlTiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-wpXmUiRfOcK9H6
21、E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!p
22、YmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ
23、7G4C1z-w&t!pYmVfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qY
24、nVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMbJ7G4
25、C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B0y(ZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbK8G5D1A-x*t$qZnVkS
26、gPdMaI7F4C0z)v&s!pXmUjRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfOcK9H5E2B+x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1z-w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4D1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbG4D1z-
27、w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A-x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oWlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%WkShPdMaJ7F4C1z)w&s!pYmUjRgOcL9H6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdM
28、aI7F4C0z)w&s!pXmUjRfOcL9H6E2B+y(u%r#oWlThQeNbJ8G5D1A-w*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y)v&s#pXlUiRfNcK9H5E2A+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A*t!
29、qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%s#pXlUiQfNcK8H5E2A+x*u$rZnWkThPeMaJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7Fy(v%r#oXlTiQfNbK8G5D2A-x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNb
