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1、第七章第七章 固体简介固体简介11，有关晶体的基础知识，有关晶体的基础知识 一，晶体的宏观特性：本节内容简单，在自一，晶体的宏观特性：本节内容简单，在自学的基础上归纳要点。学的基础上归纳要点。 1天然晶体是由若干片面构成的凸多面体，天然晶体是由若干片面构成的凸多面体，遵守晶面角守恒定律。遵守晶面角守恒定律。（1）晶棱：晶面的交线称为晶棱。）晶棱：晶面的交线称为晶棱。（2）顶点：晶棱的焦点称为顶点。）顶点：晶棱的焦点称为顶点。（3）晶面：围成晶体的那些表面。）晶面：围成晶体的那些表面。（4）晶面角：晶面之间的夹角称为晶面角。）晶面角：晶面之间的夹角称为晶面角。 不同的晶体其晶面数、晶面角大小是不
2、同的，是由相应晶体的微观不同的晶体其晶面数、晶面角大小是不同的，是由相应晶体的微观结构决定的。晶面角守恒就是这种微观结构的表现，称为鉴别不同结构决定的。晶面角守恒就是这种微观结构的表现，称为鉴别不同晶体的基本特征。晶体的基本特征。 2各向异性是晶体的共同基本性质各向异性是晶体的共同基本性质 （1）解理面解理面的存在是各向异性的典型证明。的存在是各向异性的典型证明。（2）云母片上石蜡的）云母片上石蜡的熔解不对称熔解不对称，说明晶体，说明晶体的热学性质各向异性。的热学性质各向异性。（3）光通过方解石的）光通过方解石的双折射双折射的方向性选择，的方向性选择，表明了光学各向异性。表明了光学各向异性。
3、3晶体有一定的熔点是与非晶体的重要区别之一。晶体有一定的熔点是与非晶体的重要区别之一。 右图是晶体的溶解曲线。右图是晶体的溶解曲线。CB段，段，固液共存平固液共存平台台，温度不变；，温度不变；DC段，是单纯的固体阶段；段，是单纯的固体阶段；温度改变；温度改变；BA段，是单纯的液体阶段。非晶段，是单纯的液体阶段。非晶体的溶解曲线体的溶解曲线没有固液共存的平台没有固液共存的平台，加热时，先，加热时，先变软，由稠变稀，石蜡和玻璃的溶解就是这样。变软，由稠变稀，石蜡和玻璃的溶解就是这样。 4不能将多晶体简单混同于非晶体不能将多晶体简单混同于非晶体 例如，金属和岩石没有固定形状，也没有各向异性，例如，金
4、属和岩石没有固定形状，也没有各向异性，因为他们常常以多晶体的形式出现。因为他们常常以多晶体的形式出现。 二，单晶体和多晶体二，单晶体和多晶体1单晶体；一个晶粒本身，多有规则的外形和确定的熔点。单晶体；一个晶粒本身，多有规则的外形和确定的熔点。 一般的天然晶体多为单晶体。一般的天然晶体多为单晶体。 2多晶体；有多个晶粒集合而成，由于晶粒的各种取向，宏多晶体；有多个晶粒集合而成，由于晶粒的各种取向，宏观表现为各向同性，但仍有确定的熔点。金属是多晶体。观表现为各向同性，但仍有确定的熔点。金属是多晶体。 3非晶体：本质上说，非晶体是粘滞性很大的液体，所以没非晶体：本质上说，非晶体是粘滞性很大的液体，所
5、以没有确定的熔点。有确定的熔点。 4固体非为晶体和非晶体两大类。固体非为晶体和非晶体两大类。 三，晶体的微观结构三，晶体的微观结构1晶体中的粒子（原子、离子、分子等）有规则周期晶体中的粒子（原子、离子、分子等）有规则周期性地排列，是晶体的微观结构基本的重要特点。性地排列，是晶体的微观结构基本的重要特点。 （1）结点：晶体中粒子质心所在位置称为结点。）结点：晶体中粒子质心所在位置称为结点。 （2）空间点阵：结点在空间中对称周期性的排列，称为空间点阵。）空间点阵：结点在空间中对称周期性的排列，称为空间点阵。 （3）平移周期：在某一方向上，两个）平移周期：在某一方向上，两个相邻结点间的距离称为平移周
6、期。相邻结点间的距离称为平移周期。 （4）原胞；取一个顶点，边长为平移周）原胞；取一个顶点，边长为平移周期的平行六面体作为基元，称为原胞。期的平行六面体作为基元，称为原胞。 三个平移周期的取法（方向不三个平移周期的取法（方向不同，平移周期的长度不等）有同，平移周期的长度不等）有多种，多种，同一顶点可以有不同的同一顶点可以有不同的原胞原胞，有不同的外形和体积。，有不同的外形和体积。究竟选用哪三个平移周期，要究竟选用哪三个平移周期，要根据晶体存在的类型和研究的根据晶体存在的类型和研究的方便来确定。因此，方便来确定。因此，原胞虽是原胞虽是基元，却不一定是体积最小的基元，却不一定是体积最小的单元。单元
7、。 （5）点阵常数：原胞各边的尺寸称为）点阵常数：原胞各边的尺寸称为点阵常数。点阵常数。 （6）原胞选取原则：周期性和对称性）原胞选取原则：周期性和对称性二者兼顾二者兼顾 2两个重要的立方点阵两个重要的立方点阵（1）面心立方点阵：顶点一个结）面心立方点阵：顶点一个结点，面心上的结点，将这些结点对点，面心上的结点，将这些结点对应的平移周期取着原胞的点阵常数。应的平移周期取着原胞的点阵常数。这种原胞反映了关于体对角线的对这种原胞反映了关于体对角线的对称性，此时的体积比原来小。称性，此时的体积比原来小。 例例1，立方点阵的点阵常数为，立方点阵的点阵常数为a，在，在面新立方点阵情形下，求面新立方点阵情
8、形下，求原胞的原胞的体积；体积；原胞的结点数；原胞的结点数；最邻近最邻近结点间的距离；结点间的距离；最邻近结点的树最邻近结点的树木；木；以顶点到面心连线为边形成以顶点到面心连线为边形成的菱面体为原胞，此原胞的体积和的菱面体为原胞，此原胞的体积和包含的结点数。包含的结点数。 立方点阵原胞体积为立方点阵原胞体积为a3；立方点阵有八个顶点，每立方点阵有八个顶点，每个顶点的结点属八个立方点个顶点的结点属八个立方点阵原胞所共有，所以阵原胞所共有，所以八个顶八个顶点的总结点数为点的总结点数为1 1；六个面；六个面有六个面心，每个面心属两有六个面心，每个面心属两个原胞所共有，个原胞所共有，六个面心的六个面心
9、的总节点数位总节点数位3 3。那么，原胞。那么，原胞的总结点数为的总结点数为4。 顶点上的结点离面心结点的距离顶点上的结点离面心结点的距离 与坐标为（与坐标为（0，0，0）的结点最邻近的面心结点共有）的结点最邻近的面心结点共有12个：个： a/2, a/2, 0; a/2, -a/2, 0; -a/2, a/2, 0; -a/2, -a/2, 0; 0, a/2, a/2; 0, a/2, -a/2; 0, -a/2, a/2; 0, -a/2, -a/2; a/2, 0, a/2; a/2, 0, -a/2; -a/2, 0, a/2; -a/2, 0, -a/2; 由两个顶点和六个面心结点
10、组成的菱由两个顶点和六个面心结点组成的菱面体原胞的体积为坐标原点（面体原胞的体积为坐标原点（0，0，0）与三个面心结点（与三个面心结点（a/2, a/2, 0）、（）、（0, a/2, a/2）和（）和（a/2, 0, a/2）构成的三个方向矢）构成的三个方向矢量的混合积量的混合积 两个顶点属原胞的结点数两个顶点属原胞的结点数为为1/4，其他六个面心结点，其他六个面心结点类似的理由为类似的理由为3/4，每个原，每个原胞的总结点数为胞的总结点数为1。（2）体心立方点阵：除两个顶点上）体心立方点阵：除两个顶点上的结点外，还有位于立方体中心的结的结点外，还有位于立方体中心的结点，这样的原胞称为体心立
11、方点阵，点，这样的原胞称为体心立方点阵，这种原胞反映了关于平面的对称性。这种原胞反映了关于平面的对称性。 22，晶体中粒子的结合力和结合能，晶体中粒子的结合力和结合能 分子、原子和离子分子、原子和离子彼此有相互作用彼此有相互作用，且由于它们的运动，这些相互作，且由于它们的运动，这些相互作用不同与简单和静止条件下的相互作用，有一定的特殊性，用不同与简单和静止条件下的相互作用，有一定的特殊性，称为结合称为结合力力。空间点阵结构和若干物理性质就是由这些结合力所决定的。空间点阵结构和若干物理性质就是由这些结合力所决定的。 一，四种典型的结合力及特点一，四种典型的结合力及特点 1离子键离子键：正、负离子
12、因：正、负离子因静电相互作用静电相互作用而产生的结合力称为离子键。而产生的结合力称为离子键。这样的晶体称为离子晶体，由于是这样的晶体称为离子晶体，由于是强相互作用强相互作用，物理性质典型特点，物理性质典型特点是：是：高熔点，低挥发，大的压缩摸量高熔点，低挥发，大的压缩摸量。例如，半导体中硫化镉和硫。例如，半导体中硫化镉和硫化铅就是重要的离子晶体。化铅就是重要的离子晶体。 2共价键共价键：因：因共用电子对共用电子对而形成的相互作用而产生的结合力称为共而形成的相互作用而产生的结合力称为共价键。这样的晶体称为原子晶体，由于是价键。这样的晶体称为原子晶体，由于是强相互作用强相互作用，物理性质典，物理性
13、质典型特点是：型特点是：高熔点，低挥发，大的压缩摸量高熔点，低挥发，大的压缩摸量。硅、锗、锑都是重要。硅、锗、锑都是重要的原子晶体。的原子晶体。 3范德瓦尔斯键范德瓦尔斯键：低温下的：低温下的弱相互吸引弱相互吸引形成的结合力称为范形成的结合力称为范德瓦尔斯键。这样的晶体称为范德瓦尔斯晶体，由于是德瓦尔斯键。这样的晶体称为范德瓦尔斯晶体，由于是弱相弱相互作用互作用，物理性质典型特点是：，物理性质典型特点是：熔点低，易挥发，硬度小熔点低，易挥发，硬度小等。等。低温下的惰性气体及各种有机化合物。低温下的惰性气体及各种有机化合物。 4金属键金属键：正离子与电子气正离子与电子气之间的相互作用形成的结合力
14、之间的相互作用形成的结合力称为金属键。金属晶体简称金属，由于是称为金属键。金属晶体简称金属，由于是强相互作用强相互作用，物理，物理性质典型特点是：性质典型特点是：高熔点，难挥发，良好的导电和导热性能，高熔点，难挥发，良好的导电和导热性能，各向同性。各向同性。 需要说明的是，对于大多数晶体，结合理都不是单纯的，需要说明的是，对于大多数晶体，结合理都不是单纯的，晶体的结合往往是几种键共同作用的结果，石墨与金刚石晶体的结合往往是几种键共同作用的结果，石墨与金刚石是两个典型。是两个典型。二，石墨的结构和特性二，石墨的结构和特性 1层中层中每一个碳原子有三个电子与同每一个碳原子有三个电子与同层周边的三个
15、碳原子形成层周边的三个碳原子形成共价键共价键，还，还有一个电子为有一个电子为层中层中所有碳原子所共有，所有碳原子所共有，并以并以金属键金属键的形式与层中的所有碳原的形式与层中的所有碳原子相互作用，因此，石墨具有子相互作用，因此，石墨具有良好的良好的导电性和高熔点导电性和高熔点； 2层与层之间则是范德瓦尔斯键相互层与层之间则是范德瓦尔斯键相互作用，所以石墨柔软作用，所以石墨柔软可见，晶体中的结合力不是单纯的，可见，晶体中的结合力不是单纯的，可以有集几种结合力同时存在，这些可以有集几种结合力同时存在，这些结合力的共同作用决定了个体的物理结合力的共同作用决定了个体的物理性质。性质。 三，结合力的普遍
16、特征，结合能三，结合力的普遍特征，结合能1结合力可分为引力和排斥力两部分。结合力可分为引力和排斥力两部分。形式上写成能量的形式：形式上写成能量的形式： 第一、二项分别是排斥势能和吸引势能。排斥作用是短程力，则第一、二项分别是排斥势能和吸引势能。排斥作用是短程力，则 mn，四个参数均由作用力性质决定。对于离子晶体，四个参数均由作用力性质决定。对于离子晶体，n=1。 2结合力是保守力结合力是保守力 相互作用势能曲线来分析结合力相互作用势能曲线来分析结合力的变化情况和结合能的存在。的变化情况和结合能的存在。 在在r0处，引力和斥力平衡，晶体不受外力，处，引力和斥力平衡，晶体不受外力，有最低能量，有最
17、低能量，Ep = - -Ep0；在；在r0r0，作用力，作用力曲线有很陡的负斜率，表明有很强的排斥曲线有很陡的负斜率，表明有很强的排斥力；在力；在r0r0，作用力曲线的斜率为正，但，作用力曲线的斜率为正，但变化较缓慢，表明有弱的吸引力。变化较缓慢，表明有弱的吸引力。 3结合能的概念结合能的概念将单个粒子结合成分子晶体所需要的将单个粒子结合成分子晶体所需要的基本能量基本能量，称为晶，称为晶体的体的结合能结合能。换句话说，晶体分开为粒子，外界要供给。换句话说，晶体分开为粒子，外界要供给不低于不低于Ep0的能量，而的能量，而Ep0越大，需要的外界的能量就越多，越大，需要的外界的能量就越多，表明粒子的
18、结合越强。所以，表明粒子的结合越强。所以，Ep0表明了粒子结合的牢固表明了粒子结合的牢固程度。程度。 要计算出结合能，则必须先确定出这几个参数要计算出结合能，则必须先确定出这几个参数Am，Bn，m和和n。但实际上往往是倒过来的。先用实验测出晶体的结合。但实际上往往是倒过来的。先用实验测出晶体的结合能，并测出其压缩系数，再加上一定的理论考虑求出这四能，并测出其压缩系数，再加上一定的理论考虑求出这四个参数，最后得出势能函数。个参数，最后得出势能函数。 书上的例书上的例2，例，例3和例和例4联合起来就说明了这个问题。联合起来就说明了这个问题。 四，离子晶体结合能的计算四，离子晶体结合能的计算 1.
19、要点：要点：1）相互吸引能是静电能，）相互吸引能是静电能，n=1；2）不同离子晶体的结合能可以写成通式）不同离子晶体的结合能可以写成通式 马德隆常数马德隆常数a a 是由离子的具体分布决定的。例是由离子的具体分布决定的。例2计算了计算了NaCl的的马德隆常数，请大家自己学习，完全能够看懂。马德隆常数，请大家自己学习，完全能够看懂。 对于两种不同的电荷，结合能还可写作对于两种不同的电荷，结合能还可写作 3）吸引能和排斥能都于粒子数成正比）吸引能和排斥能都于粒子数成正比 2结合能：由于结合能：由于Ep0是是Ep的极值，所以令的极值，所以令Ep/dr=0设在设在r0处处Ep有极小值，测得有极小值，测
20、得r0和和m之值，则有之值，则有 例，例，NaCl，r0 = 2.18 10- -10m，m = 9.4，a = 2ln2，1mol NaCl, Ep0 = - - 7.6105 J 五，晶体弹性的微观解释五，晶体弹性的微观解释 根据结合力的主要特点很容易说根据结合力的主要特点很容易说明晶体的弹性。以立方点阵为例明晶体的弹性。以立方点阵为例 常态常态下，不受外力作用，晶体处于下，不受外力作用，晶体处于能量最低能量最低状态，处于状态，处于力的平衡状力的平衡状态态。外力沿。外力沿a g a g 方向拉伸晶体，这会使方向拉伸晶体，这会使a a、g g 之间的距离加大，并使之间的距离加大，并使b b和
21、和d d之间的距离减小。原本处于平衡的晶体，则因为之间的距离减小。原本处于平衡的晶体，则因为a a、g g 之间的距离之间的距离加大产生引力而加大产生引力而反抗外力的拉伸反抗外力的拉伸，同时因，同时因b b 和和d d 之间的距离减小而产之间的距离减小而产生排斥力而生排斥力而阻碍阻碍 a a、g g 之间的距离加大之间的距离加大，仍然是反抗外力的拉伸。，仍然是反抗外力的拉伸。这些反抗因素使得四个顶点的粒子只能在这些反抗因素使得四个顶点的粒子只能在平衡位置附近作微小的振平衡位置附近作微小的振动动，这就是晶体的弹性和热振动的，这就是晶体的弹性和热振动的内在因素内在因素。 对于外力沿对于外力沿a g
22、a g方向压缩晶体的情况，可作类似说明。方向压缩晶体的情况，可作类似说明。 作业：习题作业：习题1，4，5，6；思考题：；思考题：6，12，1533，晶体中粒子的热运动（要点），晶体中粒子的热运动（要点） 值得思考的一个问题值得思考的一个问题：分子间的相互作用力和分子的热运动是决分子间的相互作用力和分子的热运动是决定物质热学性质的内在原因定物质热学性质的内在原因。在气体情况下，热运动的影响比分。在气体情况下，热运动的影响比分子间相互作用力的影响大，在研究理想气体时干脆将分子间的相子间相互作用力的影响大，在研究理想气体时干脆将分子间的相互作用略去，专心研究热运动对气体热学性质的影响。而在研究互作
23、用略去，专心研究热运动对气体热学性质的影响。而在研究一般实际气体时，以理想气体为基础，再加上相互作用的影响。一般实际气体时，以理想气体为基础，再加上相互作用的影响。但是在固体条件下但是在固体条件下，分子间的相互作用对固体物理性质的影响处，分子间的相互作用对固体物理性质的影响处于决定作用，热运动对固体性质的影响则微弱得多，一般条件下于决定作用，热运动对固体性质的影响则微弱得多，一般条件下不能破坏固体中粒子间的结合。为抓住主要矛盾，在初级理论中，不能破坏固体中粒子间的结合。为抓住主要矛盾，在初级理论中，我们也主要讨论我们也主要讨论粒子间的相互作用对固体热学性质的影响粒子间的相互作用对固体热学性质的
24、影响。 参考文献：刘国跃，固体非谐振热学性质的统计解释，四川师范参考文献：刘国跃，固体非谐振热学性质的统计解释，四川师范大学学报（理），大学学报（理），1998年年6期期一，热振动是晶体中粒子热运动的基本形式一，热振动是晶体中粒子热运动的基本形式 1由于粒子间的相互作用，粒子只能在平衡位置附近作微小振由于粒子间的相互作用，粒子只能在平衡位置附近作微小振动，称为动，称为热振动热振动。 晶体中粒子间的相互作用很强，数粒子都不能逃离其平衡位置晶体中粒子间的相互作用很强，数粒子都不能逃离其平衡位置几率极小，热振动是晶体中粒子热运动的几率极小，热振动是晶体中粒子热运动的基本形式基本形式。热传导、。热传导
25、、热膨胀和扩散等现象都直接决定于热振动，热膨胀和扩散等现象都直接决定于热振动， 2热缺陷是不可避免的热缺陷是不可避免的 较强热运动而使原来有粒子的地方出现的空位，称为较强热运动而使原来有粒子的地方出现的空位，称为热缺陷热缺陷。 缺陷附近的粒子也可以平移过来，称为缺陷附近的粒子也可以平移过来，称为填隙填隙。 无论是热缺陷还是填隙，都代表粒子的运动，可以形成电流；原无论是热缺陷还是填隙，都代表粒子的运动，可以形成电流；原来热振动维持的空间点阵在局部被打破，才引起了扩散和电离。来热振动维持的空间点阵在局部被打破，才引起了扩散和电离。 二，固体的热容量和热膨胀二，固体的热容量和热膨胀 1固体的热容量固
26、体的热容量 杜隆杜隆柏替定律是错误的柏替定律是错误的。该定律认为，热振动一般情况下是三维。该定律认为，热振动一般情况下是三维振动，如果振动，如果能均分定理仍然成立能均分定理仍然成立，每个分子热振动的能量就是，每个分子热振动的能量就是3kT，一摩尔固体的总能量就是一摩尔固体的总能量就是 U0 = NA3kT = 3RT ，这个结论与固体的具这个结论与固体的具体结构和成分体结构和成分没有关系没有关系，表明所有的固体，表明所有的固体均有相同均有相同的摩尔热容量。的摩尔热容量。 2杜隆杜隆柏替定律的严重局限性柏替定律的严重局限性 结果与实际情况结果与实际情况严重不符严重不符，只在高温时才正确。不同的固
27、体，高温，只在高温时才正确。不同的固体，高温的值很不一样，因此，这个定律没有多少价值。把气体分子运动论的值很不一样，因此，这个定律没有多少价值。把气体分子运动论的结果不加分析地直接用于固体，而事实上的结果不加分析地直接用于固体，而事实上这个前提条件不成立这个前提条件不成立。 3，应当用量子统计的理论来解决，应当用量子统计的理论来解决 爱因斯坦首先用量子理论分析了固体热容量的问题，成功解释了爱因斯坦首先用量子理论分析了固体热容量的问题，成功解释了固体热容量随温度变化的规律。爱因斯坦理论的固体热容量随温度变化的规律。爱因斯坦理论的要点如下要点如下： （1）固体可看着）固体可看着3N个振子在振动，并
28、假设每个振子有相同的频个振子在振动，并假设每个振子有相同的频率，能量是量子化的率，能量是量子化的 e en = (n+1/2)w , n = 1, 2, 3, （2）系统的配分函数）系统的配分函数 （3）系统的内能）系统的内能 （4）摩尔热容量）摩尔热容量 爱因斯坦理论仍有缺陷。德拜认为，固体中点阵振动有各种频率，不爱因斯坦理论仍有缺陷。德拜认为，固体中点阵振动有各种频率，不同的固体不能用相同的统计，从而在一定程度上解决了这个问题。同的固体不能用相同的统计，从而在一定程度上解决了这个问题。 3固体的热膨胀固体的热膨胀 热振动使粒子间的距离发生变化，温度越热振动使粒子间的距离发生变化，温度越高变
29、化越大。在温度改变范围不太大时，高变化越大。在温度改变范围不太大时， D Dl D Dt, 线性谐线性谐振子的特点。振子的特点。 晶体的热膨胀起源于相互作用势能曲线的晶体的热膨胀起源于相互作用势能曲线的不对称不对称。随着温度升高，。随着温度升高，动能进一步增大，相互作用的势能进一步降低，上述不对称性更加动能进一步增大，相互作用的势能进一步降低，上述不对称性更加显著，显著，平均距离会进一步增大平均距离会进一步增大，从而表现出热膨胀。，从而表现出热膨胀。 三，热缺陷的产生和运动，热扩散三，热缺陷的产生和运动，热扩散 1热缺陷分为空位和填隙粒子两类热缺陷分为空位和填隙粒子两类 2热缺陷导致的空位和填
30、隙粒子都是运动的，这就形成辽固体热缺陷导致的空位和填隙粒子都是运动的，这就形成辽固体中的扩散运动，电子器件中就是利用这种扩散运动来实现一系列中的扩散运动，电子器件中就是利用这种扩散运动来实现一系列电路功能的。电路功能的。 3实际晶体中的热缺陷是多种多样的，还有错位，杂质实际晶体中的热缺陷是多种多样的，还有错位，杂质等，掺杂是制造电子器件的重要手段。等，掺杂是制造电子器件的重要手段。 4 4热缺陷的产生有一定的统计规律热缺陷的产生有一定的统计规律 空位：空位：n= N exp(-u/kT)；填隙：；填隙：n= N exp(-u/kT) 热缺陷比作热振动的粒子数小得多，一个粒子要成为热缺陷的热缺陷比作热振动的粒子数小得多，一个粒子要成为热缺陷的几率是很小的。再次说明热振动是晶体中的主要运动方式。几率是很小的。再次说明热振动是晶体中的主要运动方式。 5温度对热缺陷运动的影响：温度越高，热缺陷迁移所需的时温度对热缺陷运动的影响：温度越高，热缺陷迁移所需的时间越短，表示更容易实现热缺陷的迁移。间越短，表示更容易实现热缺陷的迁移。 6固体中的扩散运动：固体的扩散分为自扩散和异扩散两类。固体中的扩散运动：固体的扩散分为自扩散和异扩散两类。其宏观规律在形式上与气体扩散的宏观规律相似其宏观规律在形式上与气体扩散的宏观规律相似 作业：思考题：作业：思考题：16，17，18
