第二章第二章 p-V-T关系和状态方程关系和状态方程o 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图o 状态方程状态方程：立方型、多常数：立方型、多常数o 混混合法则合法则 重点与难点重点与难点o（（1）应该理解状态方程不仅本身可以计算流）应该理解状态方程不仅本身可以计算流体的体的p-V-T性质，而且在推算热力学性质中状性质，而且在推算热力学性质中状态方程是表达系统特征的重要模型态方程是表达系统特征的重要模型o（（2）熟悉纯物质的）熟悉纯物质的p-V-T相图及其相图上的相图及其相图上的重要概念掌握三维的重要概念掌握三维的p-V-T相图与二维相图与二维p-V图、图、 p-T图的对应关系，以及图的对应关系，以及p-V图与图与 p-T图图上的对应关系上的对应关系 重点与难点重点与难点o（（3）掌握由纯物质的临界点的数学特征来约束）掌握由纯物质的临界点的数学特征来约束状态方程常数的方法状态方程常数的方法 2.1 2.1 引言引言o流体最基本的性质有两大类，一类是流体最基本的性质有两大类，一类是p、、V、、T 组成和热组成和热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵等）。
等） o流体的流体的p-V-T数据是化工热力学的基础数据这些数据数据是化工热力学的基础数据这些数据是可以直接测量的，但是众多的数据都做测量，那么必是可以直接测量的，但是众多的数据都做测量，那么必然既浪费时间又不经济，是否能够找出纯物质或者混合然既浪费时间又不经济，是否能够找出纯物质或者混合物的物的p-V-T数据，运用热力学的基础理论将这些数据加数据，运用热力学的基础理论将这些数据加以关联，提出日益精确的计算方法？以关联，提出日益精确的计算方法？ 2.1 2.1 引言引言o目前，绝大多数的纯流体，都能查到临界参数、正目前，绝大多数的纯流体，都能查到临界参数、正常沸点、饱和常沸点、饱和蒸气蒸气压等基础数据压等基础数据 状态方程状态方程(EOS) 对应态原理对应态原理(CSP) o流体的流体的p-V-T数据及其状态方程是计算热力学性质数据及其状态方程是计算热力学性质最重要的模型之一最重要的模型之一 2.2 纯物质的纯物质的p-V-Tp-V-T相图相图 图图2-1 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图 2.2 2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图图2-1 纯物质的p-V-T相图固固液液液-汽汽气临界点三相线固- 汽 oc点：点：临界点临界点(Critical Point)，该点表示纯物质汽，该点表示纯物质汽-液液两相可以共存的最高温度两相可以共存的最高温度TC和最高压力和最高压力pc。
在图中高在图中高于于TC和和pc的区域称为超临界流体区，在这个区域流体的区域称为超临界流体区，在这个区域流体的属性不同于气体也不同于液体，它具有特殊的属性的属性不同于气体也不同于液体，它具有特殊的属性2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图 图图2-2 p-V-T相图的投影图相图的投影图 图图 2-3 纯物质的纯物质的p-T图图2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图—— p-T图图 立体图中垂直于立体图中垂直于V轴的轴的平面与三维曲面的相交线平面与三维曲面的相交线在在p-T图的投影图的投影2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图—— p-T图图等容线等容线 纯物质的纯物质的p-V图图VC PC 饱和液体线饱和气体线液/汽液汽气2.2 2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图—— p-V图图泡点线泡点线露点线露点线 o从图中看出纯物质从图中看出纯物质p-V图有三个特点：图有三个特点： （（1）体系汽）体系汽-液两相的体液两相的体积差随温度和压力的上升积差随温度和压力的上升而减少，外延至而减少，外延至ΔV=0点，点，求得求得pc，，Tc，，Vc2.2 2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图—— p-V图图 （（2）在单相区，等温线）在单相区，等温线为光滑的曲线或直线，高为光滑的曲线或直线，高于临界温度的等温线光滑于临界温度的等温线光滑无转折点；低于临界温度无转折点；低于临界温度的等温线有转折点，由三的等温线有转折点，由三部分组成。
部分组成2.2 2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图—— p-V图图 （（3）等温线在临界点处）等温线在临界点处出现水平拐点，该点的一出现水平拐点，该点的一阶导数和二阶导数皆为零阶导数和二阶导数皆为零: 斜率斜率 曲率曲率2.2 2.2 纯物质的纯物质的p-V-T相图相图—— p-V图图 【例题2－l】 在一个刚性的容器中，装入了在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc 如果使其加如果使其加热，并沿着例图热，并沿着例图2－－1的的p-T图中的图中的1→C→2的途径变化的途径变化(C是是临界点临界点)请将该变化过程表示在请将该变化过程表示在p-V图上，并描述在加热图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象过程中各点的状态和现象 C 练习题练习题1、、压力低于所处温度下的饱和蒸气压的液体称过热液体压力低于所处温度下的饱和蒸气压的液体称过热液体2、、压力高于同温度下的饱和蒸气压的气体是过冷蒸气压力高于同温度下的饱和蒸气压的气体是过冷蒸气3、、指定温度下的纯物质，当压力大于该温度下的饱和蒸气指定温度下的纯物质，当压力大于该温度下的饱和蒸气压时，则物质的状态为压时，则物质的状态为（（ ）） A 饱和蒸气饱和蒸气 B 超临界流体超临界流体 C 过热蒸气过热蒸气 D 压缩液体压缩液体4、、T温度下的过热蒸气的压力温度下的过热蒸气的压力p（（ ）） A ＞＞ps(T) B ＜＜ps(T) C ＝＝ps(T) 2.3 2.3 状态方程状态方程（equation of state） 纯流体的状态方程纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体是描述流体p-V-T性性质的关系式。
质的关系式 p=p（（T，，V）） V=V（（T，，p）） f( p, T, V ) = 0 较难同时表达两个相的热力学性质，在非均相系较难同时表达两个相的热力学性质，在非均相系统中的应用受到限制统中的应用受到限制 2.3 2.3 状态方程状态方程（equation of state） 应当注意，以应当注意，以T，，V为自变量的状态方程，虽然为自变量的状态方程，虽然能方便地用以能方便地用以T，，V为独立变量的系统的性质计算，为独立变量的系统的性质计算，但也可以用于以但也可以用于以T，，p为独立变量的系统的性质计算，为独立变量的系统的性质计算，只是计算时需要先计算只是计算时需要先计算V对于T，，p为自变量的情况为自变量的情况也是相似的也是相似的 2.3.1 状态方程的应用状态方程的应用o1 用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范用一个状态方程即可精确地代表相当广泛范围内的围内的p、、V、、T实验数据，借此可精确地计算实验数据，借此可精确地计算所需的所需的p、、V、、T数据。
数据o2 可计算不能直接从实验测定的其它热力学可计算不能直接从实验测定的其它热力学性质o3 可进行相平衡和化学反应平衡计算可进行相平衡和化学反应平衡计算 2.3.2 2.3.2 理想气体方程理想气体方程p为气体压力；为气体压力；V为摩尔体积；为摩尔体积；T为绝对温度；为绝对温度；R为通用气体常数为通用气体常数 o1 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算进行计算o2 为真实气体状态方程计算提供初始值为真实气体状态方程计算提供初始值o3 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当度，当 或者或者 时，任何的状态时，任何的状态方程都还原为理想气体方程方程都还原为理想气体方程理想气体方程的应用理想气体方程的应用 o2.4.1 van der Waals（（vdW）方程）方程o2.4.2 Redlich-Kwong（（RK）方程）方程 o2.4.3 Soave（（SRK）方程）方程o2.4.4 Peng-Robinson（（PR）方程）方程2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程 2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程o2.4.1 van der Waals（（vdW）方程）方程 第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为：第一个适用真实气体的立方型方程，其形式为： a，，b常数值的确定：常数值的确定：2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程—— —— vdW方程方程 vdW方程的方程的ZC＝＝0.375实际流体的实际流体的ZC多在多在0.23～～0.29间。
间在一定的在一定的pc和和Tc下，下，Vc （（vdW ）＞）＞ Vc （实际流体）（实际流体） 可以推测，二参数立方型方程，若根据临界点条件可以推测，二参数立方型方程，若根据临界点条件确定其常数，就只能给出一个固定的确定其常数，就只能给出一个固定的ZC，这是此类方程，这是此类方程的不足之处的不足之处 两参数立方型状态方程计算的两参数立方型状态方程计算的ZC与实测与实测ZC的符合程的符合程度是方程优劣的标志之一度是方程优劣的标志之一2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程—— —— vdW方程方程 2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程o2.4.2 Redlich-Kwong（（RK）方程）方程 RK方程能较成功地用于气相方程能较成功地用于气相p-V-T的计算，但的计算，但液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸气压（即液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸气压（即汽汽- -液平衡）液平衡）2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程————RK 方程方程 方程的方程的ZC＝＝1/3＝＝0.333，该数值虽然小于，该数值虽然小于vdW方方程的程的ZC，但仍然偏大。
但仍然偏大 2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程o2.4.3 Soave-Redlich-Kwong（（SRK）方程）方程 Soave是把是把RK方程中的常数看作是方程中的常数看作是温度温度的函数的函数偏心因子偏心因子并规定其在临界温度下的值为并规定其在临界温度下的值为1，即，即 2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程————SRK方程方程 在临界等温线上，在临界等温线上，RK方程与方程与SRK是完全一样的，是完全一样的，故故SRK方程的临界压缩因子也是方程的临界压缩因子也是ZC＝＝1/3 与与RK方程相比，方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽方程大大提高了表达纯物质汽-液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽-液平衡计算液平衡计算 2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程o2.4.4 Peng-Robinson（（PR）方程）方程 是对是对Van der Waals和和RK方程的进一步修正方程的进一步修正采用了类似于采用了类似于SRK方程的方程的 a 表达式表达式 2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程————PR方程方程ZC＝0.307 实践表明，实践表明，PR方程预测液体摩尔体积的准确度较方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK确有了明显的改善。
确有了明显的改善 2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程————PR方程方程 无论是无论是SRK还是还是PR方程均能较好预测流体的蒸气压方程均能较好预测流体的蒸气压因为因为a的表达式满足了纯物质不同温度下的汽的表达式满足了纯物质不同温度下的汽- -液平衡条液平衡条件件(即拟合了蒸气压数据即拟合了蒸气压数据) 2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程o形式简单，常数进行了普遍化处理，只需输入纯物质的形式简单，常数进行了普遍化处理，只需输入纯物质的Tc、、pc和和ω的数据就可应用加之数学上可以得到立方的数据就可应用加之数学上可以得到立方型方程解析的体积根，给工程应用带来便利但它们难型方程解析的体积根，给工程应用带来便利但它们难以在大范围内和描述不同热力学性质方面得到满意的效以在大范围内和描述不同热力学性质方面得到满意的效果o一般认为，方程常数更多的高次型状态方程，适用的范一般认为，方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高更多的方程常数，就需要更多的围更大，准确性更高更多的方程常数，就需要更多的流体物性的信息来确定，方程所包含的流体的信息愈多流体物性的信息来确定，方程所包含的流体的信息愈多，方程的预测效果就愈好。
方程的预测效果就愈好 2.4 2.4 立方型状态方程立方型状态方程————体积根的求解体积根的求解o临界点，方程有三重实根，临界点，方程有三重实根，Vc o当当T
与实验值与实验值的偏差为的偏差为-0.5％ （（b））T＝＝380K时的饱和蒸气压是时的饱和蒸气压是ps＝＝2.25MPa时，时，方程有三个根，分别是方程有三个根，分别是174.0 cm3·mol-1、、313.8 cm3·mol-1和和916.1 cm3·mol-1其中，最小根、最大根分别为饱和液其中，最小根、最大根分别为饱和液相、饱和气相的摩尔体积，即相、饱和气相的摩尔体积，即Vsl＝＝174.0 cm3·mol-1；；Vsv＝＝916.1 cm3·mol-1饱和气、液体的摩尔体积与实验饱和气、液体的摩尔体积与实验值值的相对偏差分别为的相对偏差分别为5.8％和％和23.7％ 2.5 2.5 多常数状态方程多常数状态方程n2.5.1 virial方程方程 n2.5.2 Benedict-Webb-Rubin（（BWR）方程）方程n2.5.3 Martin-Hou（（MH）方程）方程 2.5 2.5 多常数状态方程多常数状态方程o2.5.1 virial方程方程 Virial方程的两种形式方程的两种形式密度型密度型 压力型压力型 B、、C …（或（或B’、、C’…）称作）称作virial系数，两种系数，两种virial系数系数之间是相互联系的。
之间是相互联系的 2.5 2.5 多常数状态方程多常数状态方程————virial方程方程 用压力或体积表示的维里方程中的常数，都具有一定的用压力或体积表示的维里方程中的常数，都具有一定的物理意义物理意义：： B,B′：：第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两第二维里系数，它表示对一定量的真实气体，两个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差 C,C′：：第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三第三维里系数，它表示对一定量的真实气体，三个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差个分子间的作用所引起的真实气体与理想气体的偏差 D,D′：： ……宏观上，宏观上，宏观上，宏观上，virialvirialvirialvirial系数仅是温度的函数系数仅是温度的函数系数仅是温度的函数系数仅是温度的函数 在低于临界温度，压力不太高（＜在低于临界温度，压力不太高（＜5MPa）时，）时，采用其两项截断式即可得到合理的近似值采用其两项截断式即可得到合理的近似值2.5 2.5 多常数状态方程多常数状态方程————virial方程方程或或 o Virial 系数的获取系数的获取: ( 1 ) 查询有关手册查询有关手册 （（2））用普遍化关联式计算用普遍化关联式计算 ( 3 ) 由由p-V-T数据数据获获得得2.5 2.5 多常数状态方程多常数状态方程————virial方程方程 （（2）由）由Pitzer提出提出的对应态关联式，较多地的对应态关联式，较多地应用于非、弱极性物质应用于非、弱极性物质 2.5 2.5 多常数状态方程多常数状态方程————virial方程方程 以后以后Tsonopoulos又将又将Pitzer的关联式修改为的关联式修改为 2.5 2.5 多常数状态方程多常数状态方程o2.5.2 Benedict-Webb-Rubin（（BWR）方程）方程 BWR方程是第一个能在高密度区表示流体方程是第一个能在高密度区表示流体p-V-T和计算和计算汽汽- -液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。
该液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用该方程的方程的8个常数是从烃类的个常数是从烃类的p-V-T和蒸汽压数据拟合得到但和蒸汽压数据拟合得到但后人对后人对BWR方程常数进行了普遍化处理，即能从纯物质的方程常数进行了普遍化处理，即能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数临界压力、临界温度和偏心因子估算常数 2.5 2.5 多常数状态方程多常数状态方程o2.5.3 Martin-Hou（（MH）方程）方程 我国学者侯虞钩和美国的马丁教授在我国学者侯虞钩和美国的马丁教授在20世纪世纪50年代初提年代初提出了著名的马丁－候方程出了著名的马丁－候方程 2.5 2.5 多常数状态方程多常数状态方程————MH方程方程优点：优点： ①①计算精度高，气相计算精度高，气相< 1%，液相，液相<5%；； ②②常数易确定，仅需要临界点和常压下的数据；常数易确定，仅需要临界点和常压下的数据； ③③可用于极性气体可用于极性气体PVT性质的计算；性质的计算； ④④可用于可用于汽汽-液平衡、液液平衡、液-液平衡、焓等热力学性质推液平衡、焓等热力学性质推算算。
状态方程状态方程 一般状态方程的常数都是带单位的，计算时要特别一般状态方程的常数都是带单位的，计算时要特别注意单位的统一注意单位的统一 变量单位变量单位普适气体常数普适气体常数Rpc 和和pVc和和VTc和和T数值数值单位单位Pam3·mol-1K8.314J·mol-1·K-1MPacm3·mol-1K8.314MPa·cm3·mol-1·K-1barcm3·mol-1K83.14bar·cm3·mol-1·K-1atmcm3·mol-1K82.06atm·cm3·mol-1·K-1 例题：质量为例题：质量为500g 的氨气贮于容积为的氨气贮于容积为0.03m3 的的钢弹内，钢弹浸于温度为钢弹内，钢弹浸于温度为65℃的恒温浴中试用普的恒温浴中试用普遍化第二遍化第二Virial系数计算氨气压力，并与文献值系数计算氨气压力，并与文献值p=2.382 MPa 比较状态方程状态方程 2.8 2.8 混合法则混合法则 混合法则，就是指混合物的虚拟参数与混合物的组混合法则，就是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和所含的纯物质的参数之间的关系式成和所含的纯物质的参数之间的关系式。
对于混合物系统，带有相同下标（常简化为单个下对于混合物系统，带有相同下标（常简化为单个下标）者，如标）者，如“i ”或或“j ”的均是指混合物中的纯组分的均是指混合物中的纯组分i 或或 j 的的性质；带有不同下标者，如性质；带有不同下标者，如“ij”系指系指i 与与j 的相互作用的相互作用项；项；没有下标者是指混合物的性质没有下标者是指混合物的性质 2.8 2.8 混合法则混合法则 表表2-1 纯物质和混合物系统的符号规定纯物质和混合物系统的符号规定系统系统符号符号含义含义纯物质纯物质M摩尔性质摩尔性质Mt总性质，总性质，Mt＝＝nM混合物混合物M混合物的摩尔性质混合物的摩尔性质Mi（或（或Mii）） 混合物中组分混合物中组分i的摩尔性质，与混合物同温同压的摩尔性质，与混合物同温同压Mij混合物中组分混合物中组分i与组分与组分j的交叉相互作用性质（的交叉相互作用性质（i≠j））Mt混合物的总性质，混合物的总性质，Mt＝＝nM 2.8 2.8 混合法则混合法则 o2.8.1 virial方程的混合法则方程的混合法则o2.8.2 立方型方程立方型方程o2.8.3 BWR方程方程o2.8.4 MH－－81方程方程 若若 取同温度下纯组分的取同温度下纯组分的virial系数系数 和和 的数学平的数学平均值，即均值，即2.8 2.8 混合法则混合法则 o2.8.1 virial方程的混合法则方程的混合法则第二第二virial系数的混合法则通式系数的混合法则通式若取它们的几何平均值，即若取它们的几何平均值，即 2.8 2.8 混合法则混合法则 o2.8.2 立方型方程立方型方程vdW方程方程RK方程方程 2.8 2.8 混合法则混合法则 o2.8.2 立方型方程立方型方程SRK和和PR方程方程引入了相互作用参数引入了相互作用参数 当当i＝＝j时，即同分子之间的相互作用参数，时，即同分子之间的相互作用参数， ＝＝0。
当当i≠j时，代表了不同分子之间的相互作用时，代表了不同分子之间的相互作用 2.8 2.8 混合法则混合法则 o2.8.3 BWR方程方程BWR方程混合法则通式中的方程混合法则通式中的r值值 χA0B0C0abcαγr21233332 2.8 2.8 混合法则混合法则 o2.8.4 MH－－81方程方程MH－－81方程采用温度函数混合法则方程采用温度函数混合法则 小结小结——重点与难点重点与难点o（（1）应该理解状态方程不仅本身可以计算流体的）应该理解状态方程不仅本身可以计算流体的p-V-T性质，而且在推算热力学性质中状态方程是表达性质，而且在推算热力学性质中状态方程是表达系统特征的重要模型系统特征的重要模型o（（2）熟悉纯物质的）熟悉纯物质的p-V-T相图及其相图上的重要概念，相图及其相图上的重要概念，如三相点、临界点、泡点、露点、气化曲线、熔化如三相点、临界点、泡点、露点、气化曲线、熔化曲线、升华曲线、等温线、等压线、等容线，单相曲线、升华曲线、等温线、等压线、等容线，单相区、两相共存区、超临界流体区等区、两相共存区、超临界流体区等 掌握掌握p-V图与图与 p-T图上的对应关系。
图上的对应关系 o（（3）掌握由纯物质的临界点的数学特征来约）掌握由纯物质的临界点的数学特征来约束状态方程常数的方法掌握各状态方程优缺束状态方程常数的方法掌握各状态方程优缺点及适用范围点及适用范围小结小结——重点与难点重点与难点 。