精有机合成化学与工艺学

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1、第第1 1章章绪论绪论精有机合成化学与工艺学精有机合成化学与工艺学潍坊学院化学化工学院潍坊学院化学化工学院教师简介耿启金耿启金，青岛科技大学在读博士研究生，专业为，青岛科技大学在读博士研究生，专业为化学反应工程化学反应工程潍坊学院化学化工学院副教授潍坊学院化学化工学院副教授中国化学会会员，中英化学会会员，中国化学会会员，中英化学会会员，Journal of environmental management, Journal of Hazardous Materials，JCTB，Separation Science and Technology等国际等国际杂志审稿人杂志审稿人主要从事光催化技术

2、的研究与新型建筑材料的开主要从事光催化技术的研究与新型建筑材料的开发，发表论文发，发表论文3030余篇，余篇，SCISCI收录收录1010余篇。余篇。拥有实验室和办公条件，广招有志学生参与科学拥有实验室和办公条件，广招有志学生参与科学研究，目前已经有大三研究，目前已经有大三2 2名，毕业生名，毕业生7 7名。从本实名。从本实验室毕业学生共计验室毕业学生共计2929名（名（2005-20102005-2010年六年），考年六年），考取硕士研究生取硕士研究生9 9名，博士研究生名，博士研究生2 2名。名。1.Advanced Organic Chemistry Forth Ed. (2000) P

3、art A: Structure and mechanism; Part B: Reactions and synthesis; Authors: Francis A. Carey and Richard J. Sundberg2. 荣国斌 编著，高等有机化学基础（修订版），华东理工大学出版社及化学工业出版社（2001）3. 汪秋安 编著，高等有机化学，化学工业出版社（2004）4. 俞凌：基础理论有机化学（上下册），高教出版社，1993。主要参考书5. （美）J. 马奇著，陶慎熹、赵景合译：高等有机化学（上）人民教育出版社，1981。6. 高振衡：物理有机化学（上下），人民教育出版社，198

4、3。7. (美)F. A. 凯里R. J. 森德伯格著(第二版)，王积涛译，高等有机化学（上，下），高教出版社，1986。8. 王积涛编，高等有机化学，人民教育出版社，1980。 主要参考书 教学原则以自学为主，充分发挥学生的主观能动性，创造性学习;加强师生互动，相互学习交流，不断拓展视野.教学要求1 考勤要求，考核出勤率95%以上2 读书报告（与有机合成相关的研究方向）3 课外作业（收集文献资料）CHANGZHOU INSTITUTE OF ENGNEERING TECHNOLOGY第一章 绪 论 一、一、一、一、有机合成的发展历史与进展有机合成的发展历史与进展有机合成的发展历史与进展有机合

5、成的发展历史与进展 定义定义 有机合成就是用化学的方法有机合成就是用化学的方法, ,将单质、简单的无机物将单质、简单的无机物或有机物合成结构比较复杂的有机物的过程。或有机物合成结构比较复杂的有机物的过程。 有机合成为人们提供了各种各样的有机化学品，如医药、农药、染料、表面活性剂、粘合剂等。 任务实现有价值的已知化合物的高效生产；创造新的有价值的物质与材料。 有机合成的目的有机合成的目的合成一些特殊的、新的合成一些特殊的、新的有机化合物，探索一些、有机化合物，探索一些、的合成路线或研究其他理的合成路线或研究其他理论问题，即实验室合成。为这论问题，即实验室合成。为这一目的所需要的物质的量较少，一目

6、的所需要的物质的量较少，但纯度要求较高。但纯度要求较高。为了工业上大量生产，即工业为了工业上大量生产，即工业化合成。成本问题非常重要。化合成。成本问题非常重要。基本有机合成基本有机合成 利用化学的方法将价廉易得的天然资源(如煤、石油、农产品等）及其初步加工产品为原料，经过加工成最基本的有机原料，然后再合成合成为重要的有机原料。 有机合成的分类有机合成的分类 近年来，随着精细化工在化学工业中的比重不断加大，精细有机合成技术也显得越来越重要。精细有机合成精细有机合成 以通用化学品用为起始原料，用复杂的生产工序进行深度加工来合成药物、农药、香料等精细化学品。精细有机合成工作 许多精细有机合成工作首先

7、在实验室里由研究人员做的，有的实验是在国家级研究所的实验室里进行的，相当多的实验是在许许多多工厂的实验室里做的。企业的研究人员在工厂实验室创造出新塑料、新染料、新涂料和新杀虫剂等精细化学品，可见在实验室里的操作是完成精细合成的第一步工作。精细有机合成化学的地位和任务 有机合成化学的历史：有机合成化学的历史： 1828年维勒由无机物氰酸铵合成出了尿素，提出了有机化学概念；1857年凯库和古柏尔提出了碳原子的四价概念，奠定了有机结构理论； 19世纪末范特何甫和勒贝尔成功分离了酒石酸的异构体，解开了立体化学的序幕；二十世纪初发展了电子效应，二十世纪四十年代提出了有机结构空间效应，为后来的有机合成奠定

8、了理论基础。 有机合成化学中的几次重大突破： 1948年从生物体中提取出了维生素B12,7年后确定了它的结构，再过18年后，经95步反应合成出来，共有512个立体异构体； 1965年我国成功合成出了胰岛素，是我国极有希望得到诺贝尔奖的成就； 1995年哈佛大学合成了海葵毒素，该分子有64个不对称中心，可能有1023个异构体。 岩沙海葵 毒素结构 到目前为止，可以说，只要理论上存在的有机化合物，均可合成出来，除非你的操作技术有问题。精细有机合成化学的历史：精细有机合成化学的历史：十九世纪上半叶，有机合成只是一般新学科的出现；十九世纪下半叶开始，英国等老牌资本主义工业的发展，大大促进了有机合成技术

9、的发展：如染料、炸药、合成橡胶、医药，等开始进入工业化。二十世纪开始，有机合成技术进一步得到重视，真正进入工业化。各国的技术开始进行竞争。工业和人们日常生活的需要，产生经济效益，反过来有大大促进有机合成化学的发展。如1965年开始，美国开始收录全世界所报道的化合物。最初5年，每年平均报道26.2万个，而最近每年有2650万个，35年增加了近100倍，可见有机合成化学发展之快。 进入20世纪后，以石油、天然气为原料的石油化学工业得到了迅速的发展。有机化工产品中有80-90%是以石油、天然气为原料合成的。今天，有机合成已成为合成新型化合物和特殊材料的主要手段。合成的手段和合成的技术不断更新，形成了

10、电有机合成、光有机合成、生物化学合成等技术。合成的有机物也越来越复杂。新世纪有机合成化学的交叉学科研究：1）合成化学与生命科学的结合-化学生物学2）合成化学与材料科学的结合-分子工程3）合成化学与环境科学的结合-绿色化学精细有机合成的要点1）、键结种类： 有机化合物中的化学键可以分为碳-碳（CC）和碳-非碳原子（CY）键。CY即为我们常说的官能团，而官能团的引入是有机合成的根本问题。 2）、键结的极性 有机合成就是研究各类键的结合。在有机合成设计实际操作中，以逻辑逆推的方式，将键折分成两个极性部分，来构思键的形成，如CN键可设想为 和 二部分，可通过如下反应实现其连接： 3）、对等性 合成团（

11、synthon）是有机合成的术语，是指一般反应可结合的单位，如与CH3-相当的合成团可以是CH3MgI、CH3Li等。和CH3C=O相当的合成团可以是CH3COO，CH3CO2OR等。合成团的对等用 或 表示。 要注意要注意：对等表示作用上的相似，但在反应活性，立体因素等方面的可能有差异（后面会讨论）。精细有机合成反应中的选择性和控制因素1、反应的选择性1）化学特性选择性：不同基团有不同的化学活性，如：2）位置位置(区域区域)选择性选择性：如：如： 由于位置不同，这三个羟基被氧化的速率选择MnO2氧化剂使3-OH氧化不同，可达到位置选择的目的。3）立体选择性：）立体选择性：在反应过程中产生非对

12、映异构，其一异构体远远超过另一异构体，称为立体选择性。如：4）镜像选择性：）镜像选择性： 在反映过程中产生一对对映体，一个对映体超过另一个对映体的百分数叫镜像超越，简称ee(Enantionmeric excess)。表示为：表示为：如反应：如反应： 生物体中酶的特异性，往往将非手性化合物转变为单一生物体中酶的特异性，往往将非手性化合物转变为单一手性化合物。手性化合物。2、控制因素、控制因素有机反应控制因素分为热力学控制和动力学控制，某些有机反应是平衡可逆的，反应过程中往往受这两种因素的影响。如： 精细化学品精细化学品: : 凡能增进或赋予一种（类）产品以特定的凡能增进或赋予一种（类）产品以特

13、定的功能或本身拥有功能或本身拥有特定的功能特定的功能的的小批量小批量制造和应制造和应用的、用的、技术密集度高技术密集度高、附加值高附加值高、纯度高纯度高的化的化学品。学品。1.1 1.1 精细化学品的释义精细化学品的释义通用化学品通用化学品：产量大，无差别：产量大，无差别专用化学品专用化学品：产量小，有差别：产量小，有差别（一般）精细化学品（一般）精细化学品：产量小，无差别：产量小，无差别准（半、拟）通用化学品准（半、拟）通用化学品：产量大，有差别：产量大，有差别1.2 1.2 精细化学品的分类精细化学品的分类 精细化学品的分类精细化学品的分类： 农药、农药、染料染料、涂料（含油漆、油墨）、颜

14、料、涂料（含油漆、油墨）、颜料、试剂和高纯物、信息用化学品、食品和饲料添试剂和高纯物、信息用化学品、食品和饲料添加剂、胶粘剂、催化剂和各种助剂、化工系统加剂、胶粘剂、催化剂和各种助剂、化工系统生产的化学药品（原料药）和日用化学品、功生产的化学药品（原料药）和日用化学品、功能高分子材料。（能高分子材料。（1111类）类） 精细化工产品分类暂行规定精细化工产品分类暂行规定，1986年年3月月6日日 染料概述概念 染料：染料：着色的三种方式：着色的三种方式：染色：染料渗透纺织品内部，与织物分子间有亲和力着色：以染料分子颗粒形式均匀分散到物质中 涂色：附着在被着色物体表面酸性黑 1 （酸性蓝黑 10B

15、）分散分散蓝蓝56分散分散红红74酸性酸性蓝蓝193 (中性中性蓝蓝 2BL)活性活性蓝蓝171染料分类与命名常通按应用方法可分为9大类（1）酸性：酸性介质染羊毛、锦纶（蛋白质纤维）。（2）中性：中性环境中蛋白质纤维。（3）活性：活性基与纤维成键，牢度好。棉、羊毛（4）分散：分子小，适用于憎水性纤维。（5）阳离子：新型为腈纶专用。（6）直接：分子平面性好，范德华力结合。棉（7）冰染：重氮偶合在织物上反生生成染料。棉（8）还原：染料不溶，棉（9）硫化：含硫类染料，不清楚具体结构。棉食品添加剂食品添加剂4.1 4.1 概述概述4.2 4.2 乳化剂乳化剂4.3 4.3 增稠剂增稠剂4.4 4.4

16、食用色素食用色素4.5 4.5 防腐剂防腐剂4.6 4.6 抗氧剂抗氧剂4.7 4.7 调味剂调味剂4.8 4.8 生产现状与发展前景生产现状与发展前景Food Additive1.食品添加剂：食品添加剂： 为改善食品品质和色、香、味，以及为防腐和加工工艺的为改善食品品质和色、香、味，以及为防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或者天然物质需要而加入食品中的化学合成或者天然物质。 2 2、食品添加剂的分类、食品添加剂的分类: :1)按食品添加剂的按食品添加剂的来源来源进行分类进行分类2)按食品添加剂的按食品添加剂的用途用途进行分类进行分类 食品添加剂食品添加剂概述按来源分类按来源分类天然食

17、品添加剂天然食品添加剂化学合成食品添加剂化学合成食品添加剂利用动植物或微生物利用动植物或微生物利用动植物或微生物利用动植物或微生物的代谢产物等为原料，的代谢产物等为原料，的代谢产物等为原料，的代谢产物等为原料，经提取所获得的天然经提取所获得的天然经提取所获得的天然经提取所获得的天然物质。物质。物质。物质。采用化学手段，通过氧采用化学手段，通过氧采用化学手段，通过氧采用化学手段，通过氧化、还原、缩合、聚合、化、还原、缩合、聚合、化、还原、缩合、聚合、化、还原、缩合、聚合、成盐等合成反应而得到成盐等合成反应而得到成盐等合成反应而得到成盐等合成反应而得到的物质。的物质。的物质。的物质。一般化学一般化

18、学合成品合成品 人工合成天人工合成天然等同物然等同物 我国的我国的食品添加剂使用卫生标准食品添加剂使用卫生标准将食品添加剂分为将食品添加剂分为22类：类：1 1） 防腐剂防腐剂 2 2） 抗氧化剂抗氧化剂3 3） 发色剂发色剂 4 4） 漂白剂漂白剂5 5） 酸味剂酸味剂 6 6） 凝固剂凝固剂7 7） 疏松剂疏松剂 8 8） 增稠剂增稠剂9 9） 消泡剂消泡剂 1010） 甜味剂甜味剂1111） 着色剂着色剂1212） 乳化剂乳化剂1313） 品质改良剂品质改良剂 1414） 抗结剂抗结剂1515） 增味剂增味剂 1616） 酶制剂酶制剂1717） 被膜剂被膜剂 1818） 发泡剂发泡剂19

19、19） 保鲜剂保鲜剂 2020） 香料香料2121） 营养强化剂营养强化剂 2222） 其他添加剂其他添加剂香料概述天然香料合成香料香精香料的发展香料的发展香料是一种具有挥发性的芳香物质。香料的分类香料的分类香料包括天然香料和合成香料两部分。1.动物性香料(fauna natural perfume)2.植物性香料(flora natural perfume)3.单离香料(isolative perfume)4.合成香料（synthetic perfume)合成香料的结构和香气关系合成香料的结构和香气关系香气与结构有一定关系表现为：（1）碳原子个数（2）碳原子的不饱和性农药1.农药的概述农药的

20、概述 2.农药毒性及其代谢农药毒性及其代谢3.杀虫剂杀虫剂4.杀菌剂杀菌剂5.除草剂除草剂 6.植物生长调节剂植物生长调节剂7.生物信息素生物信息素8.农药新型农药新型一一.农药的发展历史农药的发展历史二二.农药的含义及分类农药的含义及分类 三三.农药的基本要求农药的基本要求 概述一一.农药的发展历史农药的发展历史19世纪70年代前以天然农药为主。70年代后出现了三大植物性农药，即烟碱、鱼藤、除虫菊酯。合成农药发展开始于20世纪40年代，即1939年Paul Muller合成的DDT.我国自行合成的农药品种较少，仅有杀虫双、多菌灵、叶青双、克草胺。二二.农药的含义及分类农药的含义及分类1.农药

21、的含义凡具有特殊生物活性的某些化合物及其复配物，可以利用他来影响、控制和调整各种有害生物（包括植物、动物、微生物）的生长、发育和繁殖过程的化学药剂称之为农药。 概述2.农药的分类农药的分类1）按用途分类杀虫剂 杀菌剂 除草剂2）按组成分类化学农药：有机氯、磷、氮农药和除虫菊酯 植物性农药：仍以早期的三大植物性农药为主。 生物性农药：今后农药发展的重点。 1） 良好的选择性。即只对有害生物有效，对目标有定向性。2） 单位面积药剂用量少，能减轻对环境的影响及改善其经济性。3） 在土壤、水、空气及收获物中的残留物能迅速分解。4） 对人畜无害，生产者、使用者和消费者都感到安全。5） 在制备剂型时，能使

22、用对环境无污染、毒理学上安全的载体和稀释剂；能制备在各种环境中易于使用的剂型。三、农药的基本要求三、农药的基本要求农药毒性及其代谢一、农药的毒性一、农药的毒性二、农药代谢原理二、农药代谢原理1.1.急性毒性急性毒性是指是指药剂药剂一次一次进进入体内后短入体内后短时间时间内引起的中毒内引起的中毒现现象；象；毒害作用的大小取决于毒害作用的大小取决于农药农药固有的毒性以及作用固有的毒性以及作用于有机体的方式和部位。于有机体的方式和部位。 2.2.慢性毒性慢性毒性是指是指药剂长药剂长期反复作用于有机体后，引起期反复作用于有机体后，引起药剂药剂在在体内的蓄体内的蓄积积，或者造成体内机能，或者造成体内机能

23、损损害的累害的累积积而引起的而引起的中毒中毒现现象。象。 农药的毒性农药的毒性农药毒性及其代谢二、二、农药农药代代谢谢原理原理 1.定义农药代谢是指作为外源化合物的农药进入生物体内后，通过多种酶对这些外源化合物所产生的化学作用，这类作用也称生物转化酶在代谢外源化合物方面起着两种相关作用 2.农药代谢性能具有重要意义 首先，农药在害虫、益虫和温血动物体内代谢活性不同，这对人、畜、低毒安全，对病害高效的农药选择起决定作用 ；其次，农药的代谢程度是他们在土壤、植物和动物体内产生特效的决定因素之一。杀虫剂1.有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂2.有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂3.有机氮杀虫剂有机氮杀虫剂4.除虫菊酯杀

24、虫剂除虫菊酯杀虫剂杀虫剂一一.分类分类1.按药剂进入昆虫体内的途径触杀剂 胃毒剂 熏蒸剂 内吸剂2.组成或来源（1）天然杀虫剂：植物杀虫剂、矿物性杀虫剂（2）无机杀虫剂：无机化合物如砒霜等（2）有机杀虫剂：（4）其它杀虫剂：生物信息素、植物生成调节剂。1.3 1.3 精细化工的特点精细化工的特点 精细化工精细化工即精细化学工业，是生产即精细化学工业，是生产精细精细化学品化学品的工业。的工业。涉及到剂型制备和商品化技术密集度高涉及到剂型制备和商品化技术密集度高品种多，生产规模小，多为间歇操作的液相反应，品种多，生产规模小，多为间歇操作的液相反应，常采用多品种的综合生产流程或单元反应流程常采用多品

25、种的综合生产流程或单元反应流程附加价值和经济效益高附加价值和经济效益高产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、寿命短；研究开发难度大、费用高寿命短；研究开发难度大、费用高技术密集度高技术密集度高商品性强，市场竞争激烈，应用技术和技术服务重商品性强，市场竞争激烈，应用技术和技术服务重要要1.4 1.4 精细化工在国民经济中的作用精细化工在国民经济中的作用直接用作最终产品或其主要成分直接用作最终产品或其主要成分增加或赋予各种材料以特性增加或赋予各种材料以特性增加和保障农、林、牧、渔业的丰产丰收增加和保障农、林、牧、渔业的丰产丰收丰富人民生活丰富人

26、民生活促进其他行业技术进步促进其他行业技术进步高经济效益高经济效益精细化工（产值）率精细化工（产值）率精细化工产品的总值精细化工产品的总值全部化工产品的总值全部化工产品的总值100100发展原料工业发展原料工业重视基础产品重视基础产品加强应用研究加强应用研究优化复配技术优化复配技术重视剂型改造重视剂型改造开拓新兴领域开拓新兴领域精细化工的发展趋势精细化工的发展趋势1.5 1.5 精细有机合成的原料资源精细有机合成的原料资源煤煤石油石油天然气天然气动植物原料动植物原料1.5.1 1.5.1 煤煤煤的高温干馏：煤的高温干馏：萘、甲基萘、蒽、菲、芴、苊、芘、萘、甲基萘、蒽、菲、芴、苊、芘、苯酚、甲酚

27、、二甲酚、氧芴、硫芴、苯酚、甲酚、二甲酚、氧芴、硫芴、吡啶、甲基吡啶、咔唑、喹啉等吡啶、甲基吡啶、咔唑、喹啉等苯：苯：50507070甲苯：甲苯：12122222二甲苯：二甲苯：2 26 6 粗苯粗苯煤焦油：煤焦油：煤的气化：煤的气化：n破坏加氢破坏加氢煤的氢化煤的氢化n生产电石：生产电石：乙炔乙炔 水煤气反应：氢、一氧化碳、甲烷水煤气反应：氢、一氧化碳、甲烷 费托反应：分子量较宽的烷烃或烯烃混合物费托反应：分子量较宽的烷烃或烯烃混合物煤炭资源世界上最大可能储量世界上最大可能储量 10.610.610.610.6万亿吨万亿吨万亿吨万亿吨世界探明可采储量世界探明可采储量 984298429842

28、9842亿吨亿吨亿吨亿吨大约可供开采大约可供开采 150200150200年年中国保有储量中国保有储量 10070.710070.710070.710070.7亿吨（国家统计局亿吨（国家统计局亿吨（国家统计局亿吨（国家统计局1998199819981998）中国可采储量中国可采储量 1650165016501650亿吨（世界第三位）亿吨（世界第三位）亿吨（世界第三位）亿吨（世界第三位）, , , ,为世界为世界为世界为世界人均储量的人均储量的人均储量的人均储量的45%45%45%45%20012001年中国原煤产量年中国原煤产量 11.111.111.111.1亿吨标准煤亿吨标准煤亿吨标准煤亿

29、吨标准煤 20032003年中国原煤产量年中国原煤产量 19191919亿吨标准煤亿吨标准煤亿吨标准煤亿吨标准煤 20052005年中国原煤产量年中国原煤产量 21.921.921.921.9亿吨标准煤亿吨标准煤亿吨标准煤亿吨标准煤中国煤炭资源分布图中国煤炭资源分布图n n中国是一个严重依赖化石能源的国家，可再生能源消中国是一个严重依赖化石能源的国家，可再生能源消费比例低于世界平均水平费比例低于世界平均水平煤的气化煤的气化n n传统小型或加压鲁奇炉移动床气化炉，用块煤为传统小型或加压鲁奇炉移动床气化炉，用块煤为原料，汽化温度低原料，汽化温度低(500-600 C)，有显著甲烷，有显著甲烷（16

30、%-18%）、焦油等成分，较适用于城市燃）、焦油等成分，较适用于城市燃料气。料气。n n鼓泡或湍流流化床气化炉（鼓泡或湍流流化床气化炉（T=1000）煤粉利）煤粉利用率比较低，在采用低压操作时，单台生产能力用率比较低，在采用低压操作时，单台生产能力较低。较低。n n气流床气化炉采用细粉煤为原料，加压操作，冷气流床气化炉采用细粉煤为原料，加压操作，冷煤气效率高，易大型化，反应温度高至煤气效率高，易大型化，反应温度高至1500以以上，停留时间短，上，停留时间短，4.0MPa以上，为目前主流技术以上，为目前主流技术，有多种专利。，有多种专利。气流床气化技术气流床气化技术一步法二甲醚工艺原理一步法二甲

31、醚工艺原理甲醇合成催化剂甲醇脱水催化剂CO 2H2 = CH3OH -90.4kJ/molCO2 3H2 = CH3OH H2O -49.33kJ/molCO H2O = CO2H2 -41.07kJ/mol2CH3OH = CH3OCH3 H2O -24.0kJ/mol强放热反应两步法两步法 VS 一步法一步法总反应 3CO+3H2 = CH3OCH3 CO2 -245.87kJ/mol1.5.2 1.5.2 石油石油催化重整：催化重整：苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯烃类热裂解：烃类热裂解：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯二甲苯芳烃生产新技术：芳烃生产新技

32、术：甲苯脱烷基制苯、甲苯歧化制甲苯脱烷基制苯、甲苯歧化制苯和二甲苯、二甲苯的异构化、苯和二甲苯、二甲苯的异构化、C C9 9芳烃的烷基转芳烃的烷基转移移石油萘石油萘石油蜡石油蜡 1.5.3 1.5.3 天然气天然气甲烷、乙烷、丙烷和较高碳链的甲烷、乙烷、丙烷和较高碳链的烷烃烷烃（其（其中主要是甲烷）中主要是甲烷）可可直接直接用于制备碳黑、乙炔、氢氰酸、各用于制备碳黑、乙炔、氢氰酸、各种氯代甲烷、二硫化碳、甲醇、甲醛等种氯代甲烷、二硫化碳、甲醇、甲醛等制制合成气合成气（COCO和和H H2 2的混合物），进一步制得的混合物），进一步制得甲醇、甲醛、高碳醇、正丁醛、甲酸、乙甲醇、甲醛、高碳醇、正丁

33、醛、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丙烯酸酯、人造石油酸、丙酸、丙烯酸、丙烯酸酯、人造石油等等1.5.4 1.5.4 动植物原料动植物原料碳水化合物：碳水化合物： 脂肪和油类：脂肪和油类： 主要成分主要成分：甘油三羧酸酯：甘油三羧酸酯可获得化工原料可获得化工原料：脂肪酸、脂肪族含氮化合：脂肪酸、脂肪族含氮化合物、二聚酸、氨基酰胺和咪唑啉类、壬二酸物、二聚酸、氨基酰胺和咪唑啉类、壬二酸与壬酸、脂肪醇、环氧化合物、蓖麻醇酸、与壬酸、脂肪醇、环氧化合物、蓖麻醇酸、甘油。甘油。糖类、淀粉、糖类树胶糖类、淀粉、糖类树胶单糖单糖纤维素纤维素己糖己糖（葡萄糖）和（葡萄糖）和戊糖戊糖（木糖）（木糖）1.6 1.6

34、本书的编写体系和讨论范围本书的编写体系和讨论范围精细化学品的结构精细化学品的结构精细有机合成的主要单元反应精细有机合成的主要单元反应精细化学品合成路线的综合评定精细化学品合成路线的综合评定1.6.1 1.6.1 精细化学品的结构精细化学品的结构 主体结构主体结构精细化学品精细化学品 取代基取代基脂环脂环芳环芳环杂环杂环卤素：卤素：-Cl、-Br、-I、-Fn含氮基团：含氮基团： -NO2、-NO -NH2、-NHR、-NR1R2 -NHCO-、-NH2OH、-N2+X-、-N=N-、-NHNH2 -CN主要取代基主要取代基含硫基团：含硫基团： -SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2

35、NHRn烷基、酰基烷基、酰基n含氧基团：含氧基团： -OH、-OR、-OAc -COH、-COR、-COOH、-COOR、-COCl、 -CONH21.6.2 1.6.2 精细有机合成的主要单元反应精细有机合成的主要单元反应卤化磺化和硫酸酯化硝化和亚硝化还原和加氢氧化重氮化和重氮基的转化氨解和胺化水解烃化酰化缩合环合聚合1.6.3 1.6.3 精细化学品合成路线的综合评价精细化学品合成路线的综合评价合成工艺路线的选择依据合成工艺路线的选择依据n路线短路线短n总收率最高总收率最高n易于工业化生产易于工业化生产n成本低，经济效益高成本低，经济效益高n原料易得原料易得思考题思考题什么是精细化工，精细

36、化工的特点是什么什么是精细化工，精细化工的特点是什么？什么是精细化学品，请列举五类主要的精什么是精细化学品，请列举五类主要的精细化学品。细化学品。精细化学品的原料来源主要有哪些？精细化学品的原料来源主要有哪些？精细有机合成的主要单元反应有哪些？精细有机合成的主要单元反应有哪些？1）结构与性能(Structure and function)20世纪世纪20年代年代价键理论和近代结构学价键理论和近代结构学说说20世纪世纪30年代年代诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应共振论共振论20世纪世纪40年代年代空间效应理论空间效应理论（空间阻碍和空间张力）（空间阻碍和空间张力）Hammett方程、线性自由

37、能方程、线性自由能20世纪世纪50年代年代溶剂效应理论溶剂效应理论（极性与非极性溶剂）（极性与非极性溶剂）（质子与非质子溶剂）（质子与非质子溶剂）历史知识回顾新化合物的合成，每年50万个，其中有机化合物占80以上20世纪世纪60年代年代软硬酸碱理论软硬酸碱理论20世纪世纪70年代年代诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应共振论共振论20世纪世纪7080年代年代结构共振论，将共振论结构共振论，将共振论进行量化计算进行量化计算1987年年超分子化学超分子化学1）结构与性能(Structure and function)2）反应历程(reaction mechanism)历史回顾历史回顾20世纪世纪2

38、0年代年代过渡态和活化能理论过渡态和活化能理论20世纪世纪3040年代年代离子反应历程离子反应历程20世纪世纪4050年代年代自由基反应历程自由基反应历程20世纪世纪60年代年代分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理年代年代获奖者获奖者主要贡献主要贡献1950Diels, Alder发现发现Diels- Alder反应反应1966Mulliken用分子轨道的方法研究化学键和分子用分子轨道的方法研究化学键和分子结构结构1969Barton, Hassel有机化合物的构像分析和三维结构有机化合物的构像分析和三维结构1975Cornforth, Prelog有机反应和酶催化反应的立体化学有机反应和

39、酶催化反应的立体化学1976Lipscomb硼烷及其结构硼烷及其结构1981Fukui, Hoffmann前线轨道理论和分子轨道对成守恒原前线轨道理论和分子轨道对成守恒原理理1987Pedersen, Lehn, Cram超分子化学超分子化学与有机化学有关的诺贝尔化学奖（1950-2000）年代年代获奖者获奖者主要贡献主要贡献1992Marcus溶液中的电子转移理论溶液中的电子转移理论1994Olah碳正离子化学碳正离子化学1995Crutzen, Molina, Rowland臭氧层破坏的化学机理臭氧层破坏的化学机理1996Kroto, Curl, Smalley发现富勒烯发现富勒烯1998

40、Kohn, Pople用量子化学方法研究复杂分子用量子化学方法研究复杂分子1999Zewail用超快激光研究快速反应动力学用超快激光研究快速反应动力学2000Heeger, MacDiarmid, Shirakawa导电高分子导电高分子运用有机化学有关理论进行分子设计和合成运用有机化学有关理论进行分子设计和合成1964年芝加哥大学年芝加哥大学Eaton教授合成了立方烷，经分子设计教授合成了立方烷，经分子设计和理论计算，预言八硝基立方烷应具有极大的张力、极高的和理论计算，预言八硝基立方烷应具有极大的张力、极高的密度和极强的爆炸力，合成它非常危险，而且发生过事故。密度和极强的爆炸力，合成它非常危险

41、，而且发生过事故。但但Eaton教授坚持不懈，历经教授坚持不懈，历经36年，终于在年，终于在2000年年1月由月由张茂熹（兰州大学博士）完成。张茂熹（兰州大学博士）完成。Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39: 4013）反应类型(Types of organic reaction)均裂反应（自由基反应）异裂反应（离子反应如：亲核取代，亲电取代）分子反应（重排反应，周环反应）4）有机活性中间体(Organic active intermediates)碳正离子(carbonium ions)碳负离子(carbanions)自由基(radical)卡宾(carbenes)乃

42、春（nitrenes） 价键理论价键理论 共振理论共振理论 键长，键能，偶极距键长，键能，偶极距 影响分子中电荷分布的因数影响分子中电荷分布的因数 分子轨道理论（分子轨道理论（MO） 休克尔休克尔(Hckel)分子轨道理论分子轨道理论（HMO） 芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香芳香性、反芳香性、非芳香性和同芳香性性化学成键与分子结构 价键理论（chemical bonding theory） 1916年，刘易斯 （G.N. Lewis）提出：化学成键作用是由于两个原子共享电子对的结果。1927年，海特勒（Heitler）和伦敦（London）发展了价键理论，其主要特点是处于平衡核间距的两个原

43、子的结合能，主要是由于两个核之间的电子交换（共振）而产生的。1931年鲍林（Linus Pauling）发展了两个概念：1）定向键2）轨道杂化(orbital hybridization) 莱纳斯卡尔鲍林（Linus Carl Pauling，1901.2.28-1994.8.19）美国著名物理化学，量子化学的先驱之一。1954年因在化学键方面的工作取得诺贝尔化学奖，1962年因他反对核弹在地面测试的行动，得诺贝尔和平奖，成为得到两个不同范畴的诺贝尔奖的人之一（另一人为Marie Curie）。其后他主要的行动为支持维他命C在医学的功用。鲍林被认为是20世纪对化学科学影响最大的人之一，他所撰写

44、的化学键的本质被认为是化学史上最重要的著作之一，他提出的电负性、共振论、价键理论、杂化轨道、蛋白质折叠等概念和理论在当今的化学界都有着非常基础和广泛的使用。1. 碳可以形成四个键四个键而不是两个键；2. 高度的方向性的sp3轨道为极其有效的重叠创造了条件。杂化作用的数学描述预示了碳原子具有四面体的几何形状。因此，甲烷碳原子上连有四个相同的配位体，它是一个四面体，每个H-C-H键角都等于109.5。 轨道杂化(orbital hybridization)有两个重要的结果：价键法对乙烯（sp2杂化）分子结构进行了解析： 键：头碰头键: 肩并肩表1.1 结构随碳杂化形式变化的情况 配位体配位体数目数

45、目杂化杂化形式形式几何几何形状形状例子例子4sp3四面体四面体甲烷，环己烷，甲醇，四氯化碳甲烷，环己烷，甲醇，四氯化碳3sp2三角形三角形乙烯，丙酮，苯，甲基正离子，乙烯，丙酮，苯，甲基正离子，碳酸根负离子碳酸根负离子2sp线性线性乙炔，二氧化碳，氰化氢，戊二乙炔，二氧化碳，氰化氢，戊二烯烯共振理论（共振理论（resonance theory 鲍林提出鲍林提出）为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的为了解决经典结构式表示复杂的离域体系所产生的矛盾而提出的矛盾而提出的, ,是虚构的是虚构的, ,想象的想象的. .Double bond to this oxygen?Or to this o

46、xygen?NitromethaneMore example:即使写出的可能极限结构也未必都存在即使写出的可能极限结构也未必都存在, , 另外分子另外分子的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加。介于的真实结构只是这些可能的极限结构的叠加。介于这些可能的极限结构之中这些可能的极限结构之中, ,或说共振于这些极限结构或说共振于这些极限结构之间。之间。对于一个实际分子，并不是可能存在的共振结构的对于一个实际分子，并不是可能存在的共振结构的贡献都是一样的，而且是有些大，有些小。对于小贡献都是一样的，而且是有些大，有些小。对于小的极限结构可忽略不写。的极限结构可忽略不写。经典共振理论要点经典共振理论要点

47、 1) 书写共振式时，只允许电子移动，而原子核的位置书写共振式时，只允许电子移动，而原子核的位置不动；不动；2) 共价键数目越多的共振式越稳定，而电荷分离的共价键数目越多的共振式越稳定，而电荷分离的共振式稳定性降低共振式稳定性降低 ；3) 在共振式中，负电荷落在电负性较强的原子上较在电负性较弱的原子上稳定性高；4) 等价的共振式对杂化体的贡献亦等价，有等价共振式的结构稳定性高；较稳定的共振式对杂化体的贡献较大。, -共轭p, -共轭, -共轭未共享电子对迁移单双键迁移-键迁移单键迁移单电子迁移常见的共振式类型苯酚易溶于KOH水容液，表明苯酚具有弱酸性，而一般的醇不具有此性质。一般来说，共振结构

48、越多，表明该中间体越稳定。 练习：试写出下列分子的共振式，并判别主次 电负性与偶极矩 (electronegativity and dipole) 电负性表示分子中成键原子吸引电子的相对趋向，电负性越大，原子吸引和保持电子的效能越强。共价键中电负性较大的元素所带电荷是相对负的；而电负性较小的元素是相对正的。分别用+和-表示。F(4.0) O(3.5) Cl, N(3.0) S, C, I(2.5) H(2.1)偶极距表示共价键极性的大小，为电荷e与正，负电荷距离的乘积。= e d, 单位为D (德拜)偶极距的方向为正电荷指向负电荷，分子的偶极距等于它所含的偶极距的矢量之和。在与碳原子形成共价键

49、的原子中，其偶极距与原子的电负性有关，一般来说，电负性大的原子，对应的偶极距也大。试比较下列化合物偶极距的大小 分子偶极矩是所有各别键矩的矢量和，根据分子偶极矩的值可推测分子的空间构型。问题：已知CO2(=0)和H2O (=1.84D)，试推测它们的空间构型直线型直线型曲折型曲折型1.4 影响分子中电荷分布的因数 诱导效应与场效应诱导效应与场效应(Inductive and field effect)诱导效应的定义诱导效应的定义由于邻键的极化引起键的极性变化由于邻键的极化引起键的极性变化,并通过并通过键链依次诱导传递键链依次诱导传递.这种效应称为诱导效应这种效应称为诱导效应(Inductive

50、 effects). ( I )电负性比氢大的原子与碳相连引起的诱电负性比氢大的原子与碳相连引起的诱导效应称为吸电诱导效应导效应称为吸电诱导效应(-I), 如如电负性比氢小的原子与碳相连引起的诱导电负性比氢小的原子与碳相连引起的诱导效应称为供电诱导效应效应称为供电诱导效应(+I), 如如氯原子吸电诱导效应的结果氯原子吸电诱导效应的结果. .甲基供电诱导效应的结果甲基供电诱导效应的结果.诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的进行的, ,只涉及电子云分布状的只涉及电子云分布状的改变和键改变和键的极的极性的改变性的改变, ,一般不引起整个电荷的转移一般不引

51、起整个电荷的转移, ,价态价态的变化。的变化。诱导效应的传递方式诱导效应的传递方式* 所带电荷: 带正电荷的比不带电荷的同类官能团的吸电诱导效应强,如 -N+R3 -NR2 带负电荷的比同类不带电荷的官能团供电的诱导效应强,如 -O- -OR中心原子在周期表中的位置: -F -Cl -Br -I -F -OH NH2 CH3 诱导效应的强度主要决定于官能团中心原子相对电负性的大小.诱导效应的相对强度诱导效应的相对强度饱和度: 通常随不饱和成度的增大, 吸电的诱导效应增强.测定和比较诱导效应的相对强度的方法：酸碱强度偶极矩核磁共振谱-I表示吸电子诱导效应，+I表示推电子诱导效应。规律：原子电负性

52、越大，I效应越强。对于卤素，FClBrI对于烷基，t-Bui-PrEtMe常见的具有吸电子效应的基团：-N+R3, -S+R2, -N+H3, -NO2, -SO2R, -CN, -CO2H, -OAr, -CO2R, -OH, -Ar, alkenyl等。 动态诱导效应 在化学反应过程中,当进攻试剂接近反应分子时,因外界电场的影响也会使共价键上电子云分布发生改变,键的极性发生变化,这称为动态诱导效应. 动态诱导效应和静态诱导效应多数情况下是一致的，但由于起因不同,有时导致的结果也各异，如 C-卤键的极性次序为: C-F C-Cl C-Br C-I 但卤代烷的亲核取代反应活性却恰恰相反，实际其

53、相对活性为: R-I R-Br R-ClReason: 在同族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的束缚也相应的减弱，所以极化性增大，反应活性增大。诱导效应对化合物酸性的影响化合物化合物pKa值值化合物化合物pKa值值CH3CO2H4.76CH3CH2CO2H4.88ClCH2CO2H2.88FCH2CO2H2.66Cl2CHCO2H1.29HOCH2CO2H3.88Cl3CCO2H0.65分子中极性基团通过空间电场的相互影响，使基团的反应性发生变化的现象，称为场效应（filed effect，简称F效应） 场效应场效应 共轭效应（共轭效应（conjugate effect）电子

54、离域与共轭效应 成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用,而且受分子中其它原子核的作用,这种现象称为电子的离域(delocalization),这种键称为离域键. 包含离域键的体系称为共轭体系,共轭体系中原子之间相互影响的电子效应称为共轭效应(Conjugative Effects). CH2=CH-CH=C H2 由于电子离域的结果,单键不再是一般的单键,双键也不是一般的双键,而表现为键长平均化 共轭体系* p-p共轭体系：单双（叁）键交替排列组成的共轭体系是 由p轨道与p轨道电子离域的体系. * p-p共轭体系：p轨道的未共用电子对的原子与p键直接相连的体系.* 超共轭效应: d键-d键之间

55、也显示一定程度的离域现象而组成共轭体系.动态共轭效应静态共轭效应是共轭体系内在的固有性质,在基态就存在.动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中,在外电场影响下所表现的暂时效应.超共轭效应（超共轭效应（hyperconjugate effect） 超共轭效应是指-或-p之间的共轭效应。1)叔丁基正离子比甲基正离子更稳定；2) 丙烯的酸性比丙烷强;3) 消除反应成烯烃主要生成多取代烯烃，末端烯烃是次要产物 立体效应（steric hindrance） 由于空间位阻，使电子云重新发生排布的效应称为立体效应。碱性比较： pka = 7.16 pka = 8.24空间效应空间效应(立体效应立体效应)分子轨

56、道理论（分子轨道理论（Molecular orbital theory） 1)分子中任何电子可看成是在所有核和其余电子所构成的势场中运动，描述分子中单个电子运动状态的波函数称为分子轨道；2) MO认为，只有能量近似，并且对称性相匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。分子轨道是由原子轨道线性组合而成的=C11+C22+ Cnn, 其中C1, C2, .Cn为原子轨道系数；1，2,n为原子轨道；为分子轨道。 分子轨道理论(MO)放弃了在化学键中局限有成对电子对主张, 而是认为分子中的电子属于整个分子所有,其运动状态与整个分子有关.成键轨道 y = c1f1 + c2f2反键轨道 Y* = c1f

57、1 - c2f2原子轨道相加得到的是能量较低成键轨道,而相减得到的是能量较高反键轨道.分子轨道的能级有高低之分,电子分布于不同能级的分子轨道中.3) 轨道最大重叠原则。组成分子轨道的两个原子轨道重叠程度越大越好。4) 分子轨道中电子排布的原则，仍遵守最低能量原理和保里不相容原理；5) 分子轨道的数目（成键的+非键的+反键的）等于产生分子轨道的基组集合中原子轨道的总数。成键组合的特点是正重叠，其系数的符号相同，而反键组合的特点是负重叠，系数符号相反。 y = c1f1 + c2f2Y* = c1f1 - c2f2y = c1fsp3+ c2fsY* = c1fsp3- c2fs反键成键fsp3f

58、sS轨道和杂化轨道组成分子轨道氢分子轨道能级反键成键P轨道组成d健P轨道组成p分子轨道fp1fp2氧分子轨道休克尔(Hckel)分子轨道理论（HMO） HMO主要用于含有离域键的分子，认为分子轨道是由原子的pz轨道线性组合而成的。对于符合CnHn+2通式的线性共轭多烯而言，化合物的第i个分子轨道能级Ei为： -库仑积分, 表示原子轨道能量-交换积分, 表示原子轨道间相互作用时的能量图 “4n+2”和“4n”个电子的能级填充情况Hckel指出，电子对填入上述能级图时，只有当电 子 对 的 总 数 是 奇 数 （ 电 子 总 数 为 4n+2, n=0,1,2,3）时，才能产生闭壳结构；如果当电子

59、对 的 总 数 是 偶 数 ， （ 电 子 总 数 为 4n, n=0,1,2,3）时，则形成开壳结构。开壳结构分子通常是高度活波的，所以4n个电子的环在化学上不稳定， 电子总数为4n+2, n=0,1,2,3时，才具有芳香性。Hckel规则 20世纪30年代，德国科学家Hckel 根据分子轨道理论(HMO)提出了“4n+2”规则平面单环共轭烯烃含有“4n+2”个电子的分子具有芳香性。芳香性6, 10, 14, 18.芳香性十四轮烯十八轮烯复杂多环化合物的芳香性如何判断？判断下列分子是否具有芳香性？判断方法一：周边修正法1954年，由Platt提出，认为可以忽略稠环中间的桥键而直接计算在外围可

60、以离域的电子数目，若满足4n+2规律，可初步判断该化合物具有芳香性。试判断下列化合物的芳香性电子数（10）具芳香性电子数（12）不具芳香性电子数（10）具芳香性电子数（10）具芳香性电子数（12）不具芳香性判断方法二：单键修正法当一个或者多个芳香环之间通过一个单键相连时，可以将单键忽略，直接考虑化合物的芳香性。判断方法三：双键修正法运用共振理论，可将双键写成极化式反芳香性、非芳香性和同芳香性反芳香性(antiaromaticity) 具有电子离域的环状共轭体系，如其热力学稳定性较相应的开链体系低，反应活性更高，则该体系属于反芳香性（4n电子体系）。如：环丁二烯、平面环辛四烯、环丙烯负离子及环戊二烯正离子非芳香性(nonaromaticity) 某些具有电子离域的环状共轭体系，如其热力学上既不表现，反应活性也不高，则该体系属于非芳香性，也属于4n电子体系。同芳香性(Homoaromaticity)某些环系分子或离子，其中既没有正规的芳香体系的电子骨架，也没有平行的p原子轨道排列，但具有某种“4n+2”电子的环状排列，则可能呈现芳香性，称为同芳香性。非经典正碳离子