《引发剂种类课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《引发剂种类课件（29页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、3.5 引发剂引发剂n3.5.1 引发剂的种类引发剂的种类n3.5.2 氧化氧化-还原引发体系还原引发体系n3.5.3 引发剂分解动力学引发剂分解动力学n3.5.4 引发剂效率引发剂效率n3.5.5 引发剂的选择引发剂的选择1引发剂种类 引发剂的作用引发剂的作用n链引发反应是使烯类单体生成自由基的链引发反应是使烯类单体生成自由基的 化学过程。化学过程。n初初级级自自由由基基可可用用光光、热热或或高高能能辐辐射射直直接接作用于单体而生成。作用于单体而生成。n但更经常使用的是引发剂但更经常使用的是引发剂n引发剂分子含有弱键，引发剂分子含有弱键，n热分解产生两个初级自由基热分解产生两个初级自由基2引
2、发剂种类3.5.1 引发剂的种类引发剂的种类 n偶氮类引发剂偶氮类引发剂n有机过氧化物类引发剂有机过氧化物类引发剂n无机过氧类引发剂无机过氧类引发剂3引发剂种类（1）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂n偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN） 偶氮二异庚腈偶氮二异庚腈4引发剂种类（2）有机过氧化物类引发剂）有机过氧化物类引发剂 过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰 二烷基过氧化物二烷基过氧化物 5引发剂种类（3）无机过氧类引发剂）无机过氧类引发剂 n过硫酸盐过硫酸盐6引发剂种类3.5.2 氧化还原引发体系氧化还原引发体系分类方法分类方法n按按组分：无机和有机组分：无机和有机n按溶解按溶解性质：油溶性和水溶性性质
3、：油溶性和水溶性7引发剂种类(1)水溶性氧化水溶性氧化-还原引发体系还原引发体系n氧化剂氧化剂: 过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化 物等物等n还原剂：还原剂：n无机还原剂（无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2S2O3等）等）n有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。8引发剂种类铈盐的氧化还原体系铈盐的氧化还原体系n四价的铈盐和醇类也可组成氧化还原体系，四价的铈盐和醇类也可组成氧化还原体系，使本来不是引发剂的醇，也能产生自由基使本来不是引发剂的醇，也能产生自由基引发反应引发反应10引发剂种类（2）油溶性氧
4、化油溶性氧化-体系体系n氧化剂：氢过氧化物、过氧化二氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰烷基、过氧化二酰n还原剂：叔胺，环烷酸盐，硫醇，还原剂：叔胺，环烷酸盐，硫醇，有机金属化合物有机金属化合物11引发剂种类油溶性氧化还原引发体系油溶性氧化还原引发体系n过氧化二苯甲酰与过氧化二苯甲酰与N，N二甲基苯胺二甲基苯胺 引发体系引发体系12引发剂种类n例如三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化还例如三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化还原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合 13引发剂种类3.5.3 引发剂分解动力学引发剂分解动力学n自由基聚合的各基元反应中自由基聚合的
5、各基元反应中n引发反应速率最小引发反应速率最小n对聚合反应总速率和分子量影响很大对聚合反应总速率和分子量影响很大n链引发反应速率链引发反应速率n引发剂分解速率所控制引发剂分解速率所控制n研究引发剂分解动力学，了解自由基产生的速研究引发剂分解动力学，了解自由基产生的速 率与引发剂的浓度、温度和时间的定量关系率与引发剂的浓度、温度和时间的定量关系14引发剂种类（1）引发剂热分解速率）引发剂热分解速率引发剂热分解是引发剂热分解是一级一级反应反应 引发剂引发剂初级自由基初级自由基引发剂分解速率引发剂分解速率mol/(Ls) 分解速率常分解速率常数数 s-1 积分得积分得 一定温度下，测定不同时间一定温
6、度下，测定不同时间t下的下的I值，以值，以 ln(I /I0)对对 t 作图作图 速率方程式速率方程式 15引发剂种类引发剂热分解速率引发剂热分解速率 以以 ln(I /I0) 对对 t 作图作图其斜率其斜率=-kd ln(I /I0)t/min0.0-0.4-0.80.080160240320=(-0.4)-(-0.8)/(160-320)60=-4.2x10-5 (s-1)16引发剂种类一级反应的半衰期一级反应的半衰期- t1/2 n对于一级反应，常用半衰期来表征反对于一级反应，常用半衰期来表征反应速率大小应速率大小n半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需
7、的时间半时所需的时间 t1/2 17引发剂种类Arrhenius公式公式 n引发剂分解速率常数与温度的关系遵循引发剂分解速率常数与温度的关系遵循Arrhenius公式公式 n作作lnkd与与1/T图，应得一直线图，应得一直线n由截距可求得频率因子由截距可求得频率因子Ad n由斜率求出分解活化能由斜率求出分解活化能Ed 18引发剂种类表表3-6 几种典型的引发剂的动力学参数几种典型的引发剂的动力学参数 引发剂引发剂 溶剂溶剂 温度温度/oC kd/S-1 t1/2/h Ed/kj/mol 偶氮二异丁睛偶氮二异丁睛 50 2.64*10-6 73 128.4 60.5 1.16*10-5 16.6
8、 69.5 3.78*10-5 5.1 过氧二苯甲过氧二苯甲酰酰 苯苯 60 2.0*10-6 96 124.3 80 2.5*10-5 7.7异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢 甲苯甲苯 125 9*10-6 21.4 139 3*10-5 6.4 过硫酸钾过硫酸钾 0.1mol/ 60 3.16*10-6 61 140.2 L.KOH 70 2.33*10-5 8.319引发剂种类3.5.4 引发剂效率引发剂效率n引发剂分解产生的初级自由基引发剂分解产生的初级自由基，只有一部只有一部分分用来引发单体聚合用来引发单体聚合n还有一部分引发剂由于诱导分解和还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽或笼蔽效
9、应伴随的副反应而效应伴随的副反应而损耗损耗 n定义定义用于引发聚合的引发剂量占引发剂分用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或消耗总量的解或消耗总量的百分率百分率为引发效率，以为引发效率，以 f 表示表示 20引发剂种类（1） 诱导分解诱导分解 n自由基向引发剂分子的链转移反应自由基向引发剂分子的链转移反应n自由基总数并没有增加，却消耗了一个引自由基总数并没有增加，却消耗了一个引发剂分子，使引发效率降低发剂分子，使引发效率降低 21引发剂种类影响引发效率的因素影响引发效率的因素n引发剂种类不同，引发效率大不相同引发剂种类不同，引发效率大不相同nAIBN诱导分解很少诱导分解很少n氢过氧化物特别容易诱
10、导分解，使引发效率氢过氧化物特别容易诱导分解，使引发效率低于低于0.5n单体种类不同，也会影响引发效率单体种类不同，也会影响引发效率n单体活性较高时，能迅速与自由基反应，减单体活性较高时，能迅速与自由基反应，减少诱导分解，例如苯乙烯、丙烯腈单体少诱导分解，例如苯乙烯、丙烯腈单体n相反，醋酸乙烯酯一类单体，对自由基的捕相反，醋酸乙烯酯一类单体，对自由基的捕捉能力较弱，因此捉能力较弱，因此 f 较低较低 22引发剂种类引发剂分解速率引发剂分解速率n诱导分解常使诱导分解常使Rd增大，使增大，使t1/2减小减小n存在诱导分解时，引发剂分解速率可表示存在诱导分解时，引发剂分解速率可表示为为 正常一级分解
11、速率正常一级分解速率 诱导分解速率诱导分解速率 12 之间之间 23引发剂种类（2）笼蔽效应笼蔽效应n聚合体系中引发剂浓度很低，初级自由基聚合体系中引发剂浓度很低，初级自由基常被溶剂分子所形成的常被溶剂分子所形成的“笼子笼子“包围着包围着n初级自由基必须扩散出笼子，才能避免相初级自由基必须扩散出笼子，才能避免相互再反应互再反应n自由基在笼子内的平均寿命约为自由基在笼子内的平均寿命约为 1011109秒秒24引发剂种类例如例如n偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈在笼蔽效应下的副反应在笼蔽效应下的副反应 25引发剂种类 过氧化二苯甲酰在笼蔽效应过氧化二苯甲酰在笼蔽效应下的副反应下的副反应26引发剂种类 表表
12、3-7 偶氮二异丁腈引发效率偶氮二异丁腈引发效率 n引发效率与引发剂、单体、溶剂、体系粘度引发效率与引发剂、单体、溶剂、体系粘度 等因素有关等因素有关n偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈在不同单体中的在不同单体中的 f 值值单体单体引发效率引发效率f,%单体单体引发效率引发效率f,%丙烯腈丙烯腈100氯乙烯氯乙烯7077苯乙烯苯乙烯80甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯酸甲酯52醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯688227引发剂种类3.5.5 引发剂的选择引发剂的选择n首先，按聚合方法选择引发剂类型首先，按聚合方法选择引发剂类型n本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂本体、溶液、悬浮聚合时，选用油溶性引发剂n乳液聚合则选用水
13、溶性引发剂乳液聚合则选用水溶性引发剂n第二，选择半衰期第二，选择半衰期 与聚合时间同数量级或相当的引发剂与聚合时间同数量级或相当的引发剂 n第三，选择适当的引发剂量第三，选择适当的引发剂量n引发剂浓度引发剂浓度 I 不仅影响聚合速率，还影响产物不仅影响聚合速率，还影响产物 的分子量，且效应相反（后述）的分子量，且效应相反（后述）n通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度通过大量实验才能决定合适的引发剂浓度 n其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对 聚合物色泽的影响等聚合物色泽的影响等28引发剂种类此课件下载可自行编辑修改，供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！29引发剂种类
