Logo水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测曾雪仪曾雪仪 水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测目录1 前言2 实验部分3 应用凹土修饰电极检测Pb2+4 实验总结 水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测1 1 前言前言1.1 1.1 对铅离子的研究进展对铅离子的研究进展l 铅可通过皮肤、消化道、呼吸道进入体内与多种器官亲和，对神经、血液、消化、心脑血管、泌尿等多个系统造成损害，严重影响体内新陈代谢，堵塞金属离子代谢通道，造成低钙、低锌、低铁，且导致补充困难因此研究一种简单、准确和灵敏度高的铅测定方法具有重要意义l 目前铅的主要检测方法有：原子吸收光谱法，电感耦合等离子体原子发射光谱法，电感耦合等离子体质谱法，Ｘ射线荧光光谱法，分光光度法等化学修饰电极测定重金属离子的方法也有报道，如植酸钠或石墨烯修饰玻碳电极测定铅，多壁碳纳米管修饰电极测定镉等，但这些方法的线性范围较窄，检出限较高 水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测1.2 本文研究的方法本文研究的方法 本文选取3-氨丙基三乙氧基硅烷（简称AEPTMS）来修饰电极 凹土即凹凸棒粘土的简称，是一种稀有非金属矿产资源，它是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。
凹土的化学式为Mg5Si8O20(HO)2(OH2)4·4H2O，它的表面有可交换阳离子和活性羟基，同时拥有较大的表面积和较好的机械强度因此，原始的凹土可作为重金属离子的吸附剂，有研究表明用有机试剂（例如：氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷 ）修饰凹土表面可以提高凹土的吸附能力和吸附选择性 水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测2 2 实验部分实验部分2.1 2.1 修饰电极的制备修饰电极的制备l 用用AEPTMSAEPTMS对精制的坡缕石粘土矿物进行表面修饰对精制的坡缕石粘土矿物进行表面修饰 把2.0g的凹土溶解于15mL的甲苯，然后在氮气氛围下搅拌10分钟然后继续在氮气氛围下逐滴加入4mL的AEPTMS在磁力搅拌的条件下，让刚才的混合溶液回流3小时将混合物经过过滤，洗涤获得的产物，放在100℃下，干燥一晚上，即得到修饰后的凹土（称为Amino-AT，氨基凹土） 水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测l 电极抛光：电极抛光：依次用粒子大小为5μm、1μm、0.5μm的氧化铝对玻碳电极（GCE）进行抛光，把经过抛光的玻碳电极放在含有乙醇和水为1：1的溶液中进行超声处理10分钟，以除去电极上残留的氧化铝。
l 制备薄膜制备薄膜：将6μL的氨基凹土或者凹土溶液滴到玻碳电极表面上使其在电极表面集运散落，然后把电极放到50℃的烘箱里，10分钟后取出制得具有氨基凹土薄膜的电极（GCE/Amino-AT）和具有凹土薄膜的电极（GCE/AT）在电化学检测中作为工作电极 水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测3 3 应用凹土修饰电极检测应用凹土修饰电极检测PbPb2+2+3.1 Pb3.1 Pb2+2+在修饰电极上的电化学行为在修饰电极上的电化学行为实验步骤实验步骤：示差脉冲阳极溶出法（ASDPV）富集富集：把工作电极放于10-5mol/L的Pb2+溶液中富集3min，搅拌，pH=7，富集电位-0.9V到-1.1V溶出溶出：溶出电位为-0.8V，溶出时间t=30s，pH=2的HCl溶液再分别以GCE/AT，GCE/Amino-AT为工作电极，Ag/AgCl为参比电极（饱和KCl溶液），Pt为辅助电极，并且实验在室温下进行，扫描速率为100mV/s按上述条件测得如下的溶出伏安图 水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测实验结果：实验结果： 从图可清晰地看到在相同条件下，被氨基修饰过的凹土电极GCE/Amino-AT的阳极峰电流大约是没被氨基修饰的普通凹土电极GCE/AT的两倍。
曲线a是以GCE/Amino-AT为工作电极的溶出伏安曲线，b是以GCE/AT为工作电极的溶出伏安曲线 水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测3.2 3.2 溶出酸的种类的影响溶出酸的种类的影响 在电化学检测分析中，酸通常作为支持电解质但是它会影响生成的配合物的种类 实验步骤：实验步骤：在pH=7，Pb2+浓度为10-5mol/L条件下进行预电解3min，然后在相同的条件和pH下，再分别在HCl,H2SO4,HNO3,HClO4溶液中用示差脉冲阳极溶出法（ASDPV）进行电解 水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测实验结果：实验结果： 从图可以看出HCl的峰电流最强，这是因为Cl-与Pb2+形成的配合物比氨基与Pb2+形成的配合物更稳定，导致电信号明显增强，所以选择HCl为支持电解质 水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测富集酸度的影响富集酸度的影响实验步骤：实验步骤：l用示差脉冲阳极溶出法（ASDPV），以和GCE/Amino-AT为工作电极，Ag/AgCl为参比电极（饱和KCl溶液），Pt为辅助电极，并且实验在室温下进行，扫描速率为100mV/s。
l把工作电极放于10-5mol/L的Pb2+溶液中富集2min，不断搅拌，富集电位到，改变盐酸的pH值（pH=1~9）进行酸度的选择实验以富集的酸度为横坐标，峰电流为纵坐标，作出富集酸度与峰电流的关系图 水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测实验结果：实验结果：l 当pH=1~3时，铅主要以Pb2+的形式存在，电极反应很弱，说明富集在电极上的Pb2+很少所以峰电流很小l当pH=3~7时，随着pH的增加，峰电流也从1μA增加到5μAl当pH=7~9时，随着pH的增加，峰电流不断减小l当pH=7时，峰电流达到最大值5μA富集的最佳酸度为pH=7 水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测3.4 溶出酸度的影响溶出酸度的影响实验步骤：实验步骤：用示差脉冲阳极溶出法（ASDPV）l 以GCE/Amino-AT为工作电极，Ag/AgCl为参比电极（饱和KCl溶液），Pt为辅助电极，并且实验在室温下进行，扫描速率为100mV/sl 把工作电极放于10-5mol/L的Pb2+溶液中富集30s，富集电位-0.8V，改变盐酸的pH值（pH=1~5,避免在碱性条件下，富集的Pb2+水解）进行酸度的选择实验。
以溶出的酸度为横坐标，峰电流为纵坐标，作出溶出酸度与峰电流的关系图 水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测实验结果：实验结果：l在pH=1时，峰电流最大，随着pH的增大，峰电流不断地减小；l当pH=3~5时，峰电流几乎为0，这是因为H+的浓度越大，氨基与Pb2+形成的配合物的稳定性就越差，这样Pb2+越容易溶出l因此，我们选择的最佳溶出条件是pH=1的HCl溶液 水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测3.5 富集电位与电解时间的影响富集电位与电解时间的影响 溶出电位开始为-0.6V，最大变化范围为-0.9V~-1.1V，溶出时间为40s，富集电位为-1V3.6 富集时间的影响富集时间的影响 在富集时间为1到5min内，电极反应是逐渐增加的，但是在5min后电极反应趋向稳定，因为这时在电极上富集和溶出达到动态平衡状态 水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测3.7 校准曲线和检出限校准曲线和检出限 实验步骤：实验步骤：在最佳实验条件下，采用示差脉冲阳极溶出法（ASDPV），以和GCE/Amino-AT为工作电极，Ag/AgCl为参比电极（饱和KCl溶液），Pt为辅助电极，并且实验在室温下进行，扫描速率为100mV/s。
分别在一系列不同浓度的Pb2+标准溶液（浓度范围为4×10-12M到4×10-11M）中进行预电解5min，然后在pH=1的盐酸溶液中溶出，得到溶出伏安曲线和校准曲线 水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测实验结果：实验结果： 峰电流随着Pb2+浓度的增加而增加，且峰电流与Pb2+浓度呈良好的线性关系 当Pb2+浓度范围为4×10-12M~4×10-11M时，其线性回归方程Ip(A)=13902.55[Pb2+](M)-3.4×10-10，相关系数r=0.998，检出限为0.88×10-12M 水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测实验步骤：实验步骤：l 固定Pb2+浓度为10-11M，分别加入不同离子，控制相对误差±5%l 0.5倍（相对Pb2+浓度）的Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Tl+、In3+；2倍的Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Tl+、In3+；5倍的Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Tl+、In3+；10倍的Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Tl+、In3+；l 用示差脉冲阳极溶出法（ASDPV）测得各种离子的伏安曲线，并与在相同条件下，只有Pb2+的伏安曲线比较。
水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测实验结果：实验结果： 因此，在待测溶液中如果存在Hg2+、Cu2+、Tl+、In3+，会对检测结果产生影响，因此在测定时，先除去以上离子；同时，当待测液中存在浓度为Pb2+十倍的Na+、K+、Cl-、SO42-、NO3-时，对Pb2+的峰电流无影响 水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测3.9 稳定性实验稳定性实验l 对2.4×10-6M溶液进行平衡测定5次，测定结果的相对标准偏差为5.3%说明该方法的重现性及电极的稳定性好l 用此方法来测定实验室水龙头里的水的Pb2+含量时检测不到电信号，但是如果使水龙头里的水的Pb2+浓度达到10-11M时，即可检测到电信号l 因此，我们可以用此法来检测污水中Pb2+的含量 水中微量重金属的检测水中微量重金属的检测4 实验总结实验总结 本实验利用氨基凹土来修饰电极，然后用红外和X射线衍射来对修饰电极进行表征然后用示差脉冲阳极溶出法（ASDPV）测定溶液中Pb2+的含量，并对实验的条件进行优化用此法测出的检出限位0.88×10-12M，且灵敏度高在此实验中许多金属阳离子对Pb2+的检测没影响，其中对一些有影响的离子Hg2+、Cu2+、Tl+、In3+也在文中特意指明。