第二章糖类化合物

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1、生物化学第二章 糖类化合物华东理工大学生物化学精品课程组上海市精品课程系列第二章 糖类化合物2.1 前言2.2 单糖2.3 寡糖2.4 多糖2.5 糖复合物2.1 前言p糖类化合物的定义p糖的通式p糖的分类p糖的生物功能返回糖类化合物的定义糖类化合物是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。根据分子能否水解，以及水解产物组成情况，可将糖类化合物分为：单糖、寡糖、多糖、糖的衍生物和复合糖。返回糖的通式Cn(H2O)n:例外：脱氧糖，甲醛(CH2O) ，乙酸(C2H4O2) ，乳酸(C3H6O3),脱氧核糖等返回NameFormula三碳糖(Triose)C3H6O3四碳糖(Tetrose

2、)C4H8O4五碳糖(Pentose)C5H10O5六碳糖(Hexose)C6H12O6七碳糖(Heptose)C7H14O7八碳糖(Octose)C8H16O8糖的分类 根据分子能否水解，以及水解产物组成情况，可将糖类化合物分为：1. 单糖 仅包含一个多羟基醛或多羟基酮单位。2. 寡糖 由2-10个相同或不同的单糖分子缩合而成，水解时可获得相应数目和种类的单糖分子。3. 多糖 含10个以上单糖结构的缩合物。4. 糖的衍生物 指糖的还原产物、氧化产物、氨基取代物以及糖苷化合物等。5. 糖复合物 指糖与非糖物质共价结合而成的复合物，包括蛋白聚糖、糖蛋白、糖脂等。返回糖的生物功能能量储备结构组分植

3、物细胞壁中的纤维素细菌细胞壁的肽聚糖节肢动物外骨骼几丁质动物软骨中的蛋白聚糖碳源物质特殊生理功能作为信息分子，是人的血型、细胞和许多微生物分型的分子基础作为受体、细胞标记、抗原决定簇等，参与细胞粘着、细胞识别、免疫活性等多种生理活性功能返回2.2 单糖返回p单糖的分子结构p单糖的理化性质p重要的单糖及重要的单糖衍生物u单糖的构型u单糖的环状结构u单糖的构象u单糖的物理性质u单糖的化学性质u重要的单糖u重要的单糖衍生物缩略词单糖的分子结构单糖含有一个羰基和多个羟基。根据羰基在碳链上的位置可分为，醛糖(Aldoses) 和酮糖 (Ketoses)。最简单的醛糖是甘油醛 (Glyceraldehyd

4、e)最简单的酮糖是二羟丙酮 (Dihydroxyacetone)含有不同碳原子数的单糖都有其醛糖和酮糖形式。醛糖和酮糖返回单糖的构型构型是指一个分子由于不对称碳原子上各原子或原子团特定的空间排列，而形成的特定立体化学结构。醛糖与酮糖的构型是由分子中离羰基最远的不对称碳原子上的羟基方向来决定的。该羟基在费歇尔投影式右侧的称为D-型，在左侧的称为L-型。D-葡萄糖与L-葡萄糖互为对映体(enantiomers)。一对对映体，旋光方向相反，旋光度数、熔点、沸点等都一样。D/L-甘油醛单糖的环状结构直链状单糖分子上的醛基与分子内的羟基形成半缩醛时，分子成为环状结构，同时C1便成为不对称碳原子，半缩醛羟

5、基可有两种不同的排列方式，由此产生了型和型两种异构体异头体(anomers)。规定异头体的半缩醛羟基和分子末端-CH2OH基邻近不对称碳原子的羟基在碳链同侧的称为型，在异侧的称为型。-异头体Haworth透视式在Fischer投影式中形成过长的氧桥是不合理的。1926年Haworth提出透视式表达糖的环状结构。如果氧环上的碳原子按顺时针方向排列，羟甲基在平面之上的为D-型，在平面之下的为L-型。在D-型糖中，半缩醛羟基在平面之下的为型，在平面之上的为型。吡喃葡萄糖（稳定）与呋喃葡萄糖（不稳定）单糖的构象构象是指一个分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子旋转所产生的原子的空间排布。一种构象改

6、变为另一种构象时，不要求其共价键的断裂和重新形成。吡喃糖环常采取椅式(chair)和船式(boat)构象，其中椅式构象使扭张强度减到最低因而较稳定。单糖的理化性质溶解性甜度旋光度和比旋光度注意：D/L立体异构命名与 d/l (dextrorotatory右旋 / levorotatory左旋)(+/-) 旋光方向的区别。: 测得的旋光度 () l : 旋光管的长度 (dm) c : 糖液浓度(g/mL)返回变旋现象变旋现象D-葡萄糖的变旋，反应由弱酸催化。一个有旋光性的糖溶液放置后，它的比旋光度会发生变化，这种现象叫变旋现象。变旋的原因是糖从一种结构的型变为型或由型变为型。变旋现象是可逆的。返

7、回单糖的化学性质返回氧化反应还原反应成脎反应成苷反应成酯反应氧化作用 -Fehling反应单糖开链中的自由羰基可以还原Cu2+ 为Cu+，后者可形成砖红色的氧化亚铜沉淀。这种颜色反应是Fehling反应的基础，可用于对还原糖的定量，也用于测定血糖和糖尿病患者的尿糖。还原作用(a)被还原为糖醇或脱氧糖(b)肌-肌醇结构? ? ? 当 D-甘油醛被还原为甘油，为什么不再有 D/L异构体? ? ? D-果糖的还原产物是什么?/D-Sorbitol成脎反应许多糖可以与苯肼(C6H5NHNH2)反应生成浅黄色的晶体脎。各种糖的糖脎都有特异的晶形和熔点，因此常用糖脎的生成鉴定各种不同的糖。成脎反应单糖脎衍

8、生物的熔点 为什么葡萄糖与甘露糖的糖脎、半乳糖与塔洛糖的糖脎熔点相同？ 返回成苷反应糖苷键的形成糖可以与醇或胺形成糖苷。糖环中的半缩醛可以与醇反应生成缩醛，形成的C-O苷键称为O-糖苷键。糖环中的半缩醛也可以与胺中的氮原子反应成苷，称为N-糖苷键。N-糖苷键存在于糖蛋白和核苷中。单糖可以通过O-糖苷键相互连接形成寡糖和多糖。成酯反应醇可以与酸、酸酐、酰卤反应成酯。自然界最重要的糖酯有：(1) 磷酸酯(2) 酰基酯（包括乙酰酯和脂肪酰酯） (3) 硫酸酯返回重要的单糖1戊糖：戊醛糖主要有D-核糖、D-2-脱氧核糖等。戊酮糖主要有D-核酮糖、D-木酮糖。2己糖 单糖中的己糖最为重要。 重要的己醛糖

9、有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-山梨糖等，重要的己酮糖有D-果糖等。在自然界中只有葡萄糖和果糖有大量的游离状态存在，其它一些单糖主要存在于双糖或多糖中。返回重要的单糖衍生物常见单糖及其衍生物的缩写 单糖常缩写为三个字母，如葡萄糖 Glucose,半乳糖 galactose, 果糖fructose可分别缩写为 Glc, Gal, Fru。返回 2.3 寡糖返回u蔗糖u麦芽糖u乳糖u海藻糖p环糊精p二糖二糖二糖包含两个通过糖苷键连接的单糖。二糖的单糖基有两种状态：一种是以一个单糖的半缩醛羟基与另一个单糖的非半缩醛羟基形成糖苷键，这种二糖仍有一个游离的半缩醛羟基，因而有还原性，称为还原糖。

10、另一种二糖的糖苷键由两个半缩醛基连接而成的，因没有游离的半缩醛羟基，为非还原糖。蔗糖(Sucrose)，乳糖(lactose)和麦芽糖(maltose)是自然界最为丰富的二糖。蔗糖蔗糖是由一分子-D-葡萄糖和一分子-D-果糖通过-1,2-糖苷键相连而成。蔗糖分子中没有半缩醛羟基，无还原性，为非还原糖。蔗糖是植物组织中最丰富的二糖，主要从甘蔗和甜菜中提取，是人类需要量最大的寡糖。 蔗糖由-D-glc与-D-fru通过各自的异头碳羟基连接。缩写为Glc(1-2)Fru, 或者Fru(2-1)Glc。返回麦芽糖麦芽糖是由二分子D-葡萄糖通过-1,4糖苷键相连而成的。麦芽糖分子中存在着半缩醛羟基，为还

11、原糖。麦芽糖有-及-两型。通常的晶体麦芽糖为型。麦芽糖大量存在于发芽的种子中，特别是麦芽中。返回乳糖乳糖由一分子-D-半乳糖和一分子D-葡萄糖以-1,4糖苷键缩合而成。乳糖为还原糖，主要存在于人与动物乳汁中。乳糖也有、两型，奶中的乳糖为它们的混合物，一般晶型乳糖为型。 乳糖由-D-gal与D-glc通过1,4键连接。缩写为Gal(1-4)Glc。返回海藻糖海藻糖由二分子葡萄糖通过-1，1-糖苷键连接。非还原糖。海藻糖在动物、植物、微生物中广泛分布。当生物处于逆境时，细胞浆内海藻糖含量增加，是一种典型的应激代谢产物。 海藻糖由二分子葡萄糖通过-1，1-糖苷键连接。返回环糊精环糊精是直链淀粉在由芽

12、孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称。通常含有612个D-吡喃葡萄糖残基，以(14) 糖苷键连接而成。具有外部亲水，内部疏水的结构非还原糖返回-环糊精2.4 多糖多糖是由多个单糖单位通过糖苷键连接而成的多聚体。天然的糖类绝大部分是以多糖形式存在。多糖有旋光性，但无变旋现象。多糖分子量大，在水中呈胶态溶液，无甜味，无还原性。同多糖(Homopolysaccharides) 组成多糖的单体糖基相同，例如淀粉(starch)，糖原(glycogen)，纤维素(cellulose)，几丁质(chitin)。杂多糖(Heteropolysaccharides) 组成多糖的单

13、体糖基有两种或两种以上。多糖的分类返回同多糖淀粉 (starch)糖原 (glycogen)纤维素 (Cellulose)几丁质 (Chitin)返回淀粉淀粉主要存在于植物的种子、块根、块茎和果实中。根据结构分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉(amylose)由D-Glc通过1-4键连接而成。支链淀粉(amylopectin)大约每30个1-4键连接的葡萄糖处有一个1-6连接的葡萄糖分支。返回直链淀粉返回支链淀粉Amylopectin返回糖原糖原和淀粉分别为动物和植物中的葡萄糖储存形式。糖原是人体内储存糖类化合物的主要形式，主要存在于肝脏和骨骼肌。糖原由葡萄糖通过1-4糖苷键连接，并在每10个1

14、-4连接的葡萄糖残基处产生一个1-6连接的葡萄糖分支。糖原与支链淀粉结构类似，但糖原分支程度更高。淀粉和糖原的高级结构直链淀粉、支链淀粉、糖原的1-4连接导致几千个葡萄糖残基组成的多聚体紧密盘绕为螺旋结构，形成动植物细胞中致密的颗粒。每一个直链淀粉分子都有一个非还原端和一个还原端。每一个支链淀粉和糖原分子都有一个还原端和多个非还原端。食物中的淀粉和糖原可被唾液和肠液中的-淀粉酶降解，从非还原端开始，断裂葡萄糖残基之间的1,4糖苷键。返回淀粉颗粒纤维素纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖。纤维素是由-D-葡萄糖以-1,4糖苷键连接而成的直链状分子。纤维素不形成螺旋构象，没有分支结构。纤维

15、素是天然植物纤维的主要成分。大多数动物都缺乏裂解纤维素的酶，但有些动物(如白蚁和反刍动物)可以利用体内共生微生物分泌的纤维素酶来消化纤维素。几丁质几丁质是一种N-乙酰葡萄糖胺通过-1,4糖苷键连接起来的直链多糖。几丁质是许多低等动物，特别是节肢动物外壳的重要成分，分布十分广泛。杂多糖返回半纤维素 (Hemicellulose)琼脂 (Agar) 和琼脂糖 (Agarose)糖胺聚糖 (Glycosaminoglycan)半纤维素半纤维素并不是纤维素的衍生物，它们是多聚己糖或多聚戊糖。多聚己糖及多聚戊糖都是以-1,4糖苷键相连接的。植物细胞壁中存在有半纤维素，与木质素、纤维素混合在一起，通过非共

16、价键作用，以增强细胞壁的强度。返回琼脂和琼脂糖琼脂是一种多糖混合物，来源于海藻，溶于热水，其胶凝性很好，1%2%水溶液，在3550就可形成凝胶。琼脂由D-半乳糖和3,6-脱水-L-半乳糖基组成，分子间靠-1,4或-1,3糖苷键连接，含有少量的硫酸酯。琼脂实际上是琼脂糖和琼脂胶两种多糖的混合物。返回糖胺聚糖糖胺聚糖由重复的二糖单位组成。其中之一是葡萄糖胺或者半乳糖胺的衍生物。另一个常常是糖醛酸。糖残基上的-OH 常常发生硫酸酯化，使糖胺聚糖带上高度负电荷。这对糖胺聚糖的生理功能有重要意义。糖胺聚糖按其组成不同，通常大致分为五种：透明质酸、硫酸软骨素、硫酸角质素、硫酸皮肤素和肝素。糖胺聚糖的类型种

17、类缩写重复数目二糖重复单位透明质酸HA50,000-GlcA-1,3-GlcNAc-1,4-硫酸软骨素CS20-60-GlcA-1,3-GalNAc4s/6s-硫酸皮肤素DS20-60-GlcA/IdoA2s-1,3-GalNAc4s/6s-硫酸角质素KS25-Gal/Gal6s1,4-GlcNAc6s-肝素Hep50-GlcA2S/IdoA2s-1,4-GlcN3s6s-硫酸类肝素HS25-175肝素作为临床抗凝剂抗凝血酶与肝素的特异性结合在凝血过程中具有重要的生理意义。这种结合有两种功能： 首先，结合引起蛋白质构象变化，使蛋白酶抑制剂对凝血酶和凝血因子Xa的抑制作用提高1000倍。第二，肝

18、素与凝血酶和抗凝血酶都有结合位点，从而使两者在空间上易于接近。低分子量肝素低分子量肝素(LMWH, Low Molecular Weight Heparin)五糖片段对于激活抗凝血酶与凝血因子Xa的结合已经足够，但是充分抑制凝血酶则需要至少18个糖基的寡糖片段。低分子量肝素抗血栓作用优于肝素，而抗凝血作用低于肝素，生物利用度高，体内半衰期长临床副作用小，成为肝素类药物研究的热点。返回2.5 糖复合物返回p糖蛋白 (Glycoprotein)p蛋白聚糖 (Proteoglycan)p糖脂 (Glycolipid)p脂多糖 (Lipopolysaccharides)p肽聚糖 (Peptidogly

19、can)p核苷 (Nucleotide)p糖复合物中的糖链糖蛋白许多跨膜蛋白和分泌蛋白上都共价连接了寡糖链，形成糖蛋白。生物体内大多数蛋白质是糖蛋白。寡糖链担负着一些重要作用，如细胞粘着、生长、分化、识别等等。寡糖链上单糖残基种类和糖苷键变化导致其可能的排列组合的结果非常多样，所以寡糖链的信息量十分丰富。糖蛋白中常见的糖基有Fuc, Gal, Man, GalNAc, 和 Sia (或 NeuNAc).糖链、糖肽键和多肽是组成糖蛋白的三部分。糖蛋白的结构糖蛋白的结构糖蛋白中的寡糖链有两种连接类型：O-连接：寡糖链共价连接在蛋白质的Ser和Thr残基的羟基氧上。N-连接：寡糖链共价连接在肽链的A

20、sn残基的酰胺氮上。N-连接寡糖通常具有五糖核心，由三个Man和两个 GlcNAc组成。N-连接寡糖的三种类型：高甘露糖型杂合型复杂型返回ABO血型蛋白聚糖蛋白聚糖由核心蛋白、糖胺聚糖和连接寡糖组成。蛋白聚糖分布于人和动物体的皮肤、软骨、肌腱、脐带、角膜等部位的各种结缔组织中，为组织提供粘度、润滑和弹性。蛋白聚糖在介导细胞粘附中也起到重要作用。可聚蛋白聚糖(Aggrecan)可聚蛋白聚糖存在于软骨，由一条透明质酸分子与许多核心蛋白 (core protein) 通过连接蛋白 (link protein) 非共价联结形成。每一个核心蛋白都含有多条共价连接的糖胺聚糖(包括硫酸软骨素和硫酸角质素)。可聚蛋白聚糖(Aggrecan)连接蛋白介导核心蛋白与透明质酸骨架的相互作用。