•作业：•1、沸石活化的途径有哪些？•2、制备P型沸石洗涤剂助剂的实质是什么？ 第五章 沸石材料深加工 •主要教学内容：•沸石概述;•*沸石的改性；•#P型沸石洗涤剂助剂的制备•教学目的要求：•掌握沸石的改型的方法；•掌握P型沸石洗涤剂助剂的制备工艺 •教学方法与手段：•讲授；多媒体•讨论、思考题、作业：•制备P型沸石洗涤剂助剂的实质是什么？•参考资料： 佘振宝等，沸石加工与应用北京：化学工业出版社 菱沸石钙沸石 钠沸石 丝光沸石斜发沸石 丝光沸石扫描电镜照片 •第一节 沸石概述•一．沸石的结构与性能• 1756年，瑞典矿物学家在瑞典Lappmak的铜矿发现一种形态美观的晶体，因为它在进行吹管分析加热时，具有独特的发泡特性，根据意思为“沸腾的石头”，所以他把这种新矿物命名为“zeolite”，即“沸石”•目前已经发现的天然沸石有40余种人工合成的有150余种成本高，产量低 •天然沸石种类繁多，性质各异，这都和沸石的不同成因和产状以及它们的晶体结构有密切关系•１．沸石化学通式为：•式中，M是碱金属或其它一价阳离子；D为碱土金属或其它二价阳离子，M、D统称可交换阳离子而括弧中的阳离子(S1和A1)和氧一起构成四面体的架。
•２．结构•由四面体的数量不同形成不同的环,从四元环—十八元环等,环的孔径也不同如四元环为1A,六元环是2.2A由于不同程度的扭曲,实际数据与上述数据有一定差异•由各种环组成空穴（笼）空穴（笼）和通道 •沸石结构中的几种空穴形状沸石结构中的几种空穴形状•1--a笼（以β笼为质点的立方格子）,2--八面体笼,3—立方体笼,4—β笼（人工合成4A、X、Y沸石的基本单元，削角八面体）,•5—六方柱笼,6—r笼,7—八角柱笼 •常见的天然沸石为丝光沸石（也有合成的）、方沸石、菱沸石、斜发沸石等•３、性能•离子交换性；•选择性吸附；•分子筛作用；•催化剂及其载体；•耐酸性及热稳定性 •二．用途•天然沸石虽种类繁多，但从数量和纯度上可作为资源利用的主要有：菱沸石、毛沸石、方沸石、斜发沸石、钙沸石和丝光沸石等•建材行业；•农业及畜牧业；•环境保护；•石油与化工；•能源利用；其它（填料等） •第二节．沸石的选矿加工•天然沸石品位低，不能适应高性能应用的要求，有时需要合成沸石，有时需要提纯•一、沸石粉的制备•天然沸石主要用于水泥、建筑材料、载体及环境治理方面这些沸石需要经过加工成一定细度的粉体•一般粉料的粒度为-200目占90%。
农药缓释剂20-150目；环境材料20-40目 •二、选矿提纯工艺•干法提纯：除去硬度大的矿物石英、长石等•湿法选矿：重选结合磁选、浮选等 •第三节、沸石深加工•一、天然沸石的改性处理•天然沸石本来具有较大的离子交换能力，经适当化学处理后，其性能更加突出•1、P型沸石•用氢氧化钠溶液处理天然沸石而成例如：3g斜发沸石（10-200目），加入10mL5mol/LNaOH溶液，在95℃下加热7小时，即可获得P型沸石碱处理时浓度不宜过高，否则会破坏沸石结构对CdCl2吸附量大大提高 •2 .Cu型沸石•沸石在氨水中浸泡，使NH4+先置换沸石中的H+主要用硝（硫）酸铜等处理沸石，使Cu离子交换率在50%以上，成型后使用•3.H型沸石 及活性沸石•天然丝光沸石用稀无机酸处理，使H+的交换率在20%以上，成型后90-110 ℃干燥，最后用350-600 ℃加热活化即成吸附速度快，交换容量高 4、Na型沸石•天然丝光沸石用过量的钠盐(NaCl,NaNO3)溶液浸泡，使Na+离子的交换率在75%以上干燥、加热温度同上大大提高对气体的吸附容量•5、NH4+型沸石•将天然沸石用2mol/L氯化铵溶液处理，提高其阳离子交换容量。
•内蒙古陈铁蛋等利用内蒙白庙子斜发沸石制备铵型斜发沸石•称取一定量40~60目白庙子斜发沸石(产于内蒙古巴彦淖尔市乌拉特前旗小佘太乡),用去离子水洗至无悬浮粉末,烘干,得原矿样.•然后原矿样用10%NH4Cl溶液按固液比1g∶10mL,75℃浸煮6h,用去离子水洗涤至无Cl-,120℃烘干12h,得铵型斜发沸石矿样分析成分的变化 •6、有机化沸石•用十六烷基三甲基溴化铵作改性剂改性斜法沸石，提高对有机物的吸附性能•7、焙烧活化•最高温度500-700 ℃ 然后在热状态下洒水急剧冷却，洗涤、干燥•骨架元素改性，如：骨架脱铝补硅、骨架铝化等 •二、P型沸石洗涤剂助剂•P型沸石的结构与A沸石相似，只是八元环沿一个方向拉长了．•通过天然沸石的活化改型及水热合成制备高性能产品•天然沸石中大多数为高硅沸石，阳离子交换容量较低，特别对钙、镁离子等交换容量低•目的提高对钙离子的交换量 •1、工艺流程：•原矿—破碎粉末—酸活化改性—离心分离—洗涤—水热改性（碱处理晶化）--分离—洗涤—干燥—产品 •2、工艺条件•原矿粉磨粒度：-100目；•酸处理浓度：5-6mol/L，95-100 ℃，8小时•碱处理：硅/铝为。
用偏铝酸钠及氢氧化钠来调节比值•体系中氢氧化钠含量在6.3-10%之间•95-100 ℃之间晶化8小时以上 核心是：用酸溶出沸石中的阳离子及结构中的部分铝离子，破坏天然沸石的结构，增加孔隙度及活性；再添加铝离子及钠离子，使其在更低的硅铝比条件下重新结晶，并在结晶过程中吸附更多的钠离子 •3、P型沸石的主要性能指标：•钙交换容量210mgCaCO3/g；•粒度分布-4微米大于90%；•白度大于95%•代替肥皂中5%的脂肪酸•用膨润土、高岭石可以加工A型沸石 •三、天然丝光沸石制备催化剂•天然沸石一般不能直接用于催化剂需要改性后才能应用•用于甲苯歧化催化剂的生产工艺：•沸石粉末至-200目—酸性条件下用铵盐浸（加热）--洗涤—过滤—干燥—浸于锆、溴溶液中—造粒—干燥•也可以制备氢型和铜氢型二甲苯异构催化剂 •四、沸石蓄能及沸石太阳能制冷•沸石与水分子结合，放出热量；沸石干燥需要吸热•再吸水，放热可以循环进行•利用沸石吸附-解吸原理研制的太阳能冰箱，不需要电能，也无任何传动部件，节约能源 •美国zeopower公司研制的沸石太阳能冰箱有三个部分组成：•太阳沸石板—吸收储存太阳能；板表面涂黑，底部管子与冷凝器连通，供水蒸气进出太阳能沸石板，板四周填充绝热材料。
•空气冷却凝聚器：大小要求在最大解吸速度下，空气与金属之间的温度降小于5℃一般用铝管或铜管，管直径要大•储水箱—蒸发器的箱体简单容器，放置在一个绝热盒内其体积为沸石板日解吸量的8倍 •原理：•白天太阳能沸石板接受阳光辐射，沸石被加热而释放水蒸气，水蒸汽在冷凝器中被冷却而液化，向外散发热量，液体水有重力作用流至储水箱—蒸发器夜间沸石冷却至环境温度，再吸附水蒸气，在贮水箱—蒸发器中的液体水从空间吸热，变为蒸气，使空间冷却 •因为整个系统是在非常低的压力下密封的，所以贮水箱-蒸发器中剩余的水被冻结成冰•按照需要可设计成蒸发器温度略低于0℃，没有制冰能力的冰箱，或可达到-3℃，科研产生冰的两种冰箱系统生产冰的总效率为12-15%•一个9升的蒸发器能产生3千克冰 上海交大制冷与低温研究所2000年研制的沸石太阳能冰箱 •一般用下列方法来估计沸石的最大制冷效率：水的蒸发热（约10千卡/克分子）/沸石对水的吸附热•合成分子筛的理论最高效率只有55%；天然丝光沸石的理论最高效率约80%实际效率低很多•五、沸石在环境保护方面的应用•处理各种废水、废气 •沸石颗粒吸附剂的制备•1、原料及作用•沸石粉：主体材料，起吸附作用；•煤粉：造孔剂，增加颗粒的比表面积，提高吸附性能；•膨润土：辅助材料，起胶结作用，增加颗粒的强度。
•2、加工工艺•沸石→ 加入膨润土→ 加入煤粉→ 混合→ 可塑性泥团→ 挤压造粒→ 高温灼烧→ 冷却→ 沸石颗粒吸附剂 •3、性能检测•（1）堆密度的测定•将膨润土颗粒盛于容积，坩埚的质量为m1，测其总质量m2，每一样品测三次，用总质量减去坩埚的质量，然后求平均值 • 堆密度= (m2-m1)/v•M2—样品的总重量•M1—容器的重量•V—容器的体积 •（2） 散失量的测定•称取颗粒吸附剂2g（记为G1），置于250mL的锥形瓶中，加入50mL蒸馏水，在水浴恒温振荡机中以高速频率振荡30min后；•用蒸馏水洗去因粒状吸附剂破碎而产生的粉末，将得到的湿粒吸附剂于100℃烘干至恒重，冷却至室温后称其重量（记为G2） •则散失率P的计算公式为：•P=[（G2-G1)/G1] ×100% •（3）吸附性能•配置一定浓度的颜料溶液，待其充分溶解稳定后，测其吸光度（记为A0）;•称取颗粒吸附剂，放入烧杯中，加入颜料溶液，置于磁力搅拌机上中速频率下搅拌，然后取其上清液，用721-100型分光光度计测其吸光度（记为A） •则沸石颗粒吸附剂对溶液的去除率W的计算公式为： •W=（1 – A/A0 ）×100%•根据公式A=KbCe,计算得出平衡浓度Ce(mg/L) •K-吸光系数，随波长而变化，随浓度而不同；•b-液层厚度。
用最大吸收波长测定溶液 •吸附量=（C0-C）V/G •式中：C0和C分别为吸附前后阳离子艳蓝的浓度（mg/L），V为标准溶液的体积（mL）,G为吸附剂的重量 •此外还要测定气孔率、烧失量等指标其中气孔率是颗粒吸附剂的非常重要的指标•以山东安丘丝光沸石、膨润土、精煤粉为原料加工颗粒吸附剂 •在100份沸石中加入15份精煤粉，依次加入5-20份膨润土，加入适量的水，制成直径为2-3毫米的颗粒，在105℃下干燥•颗粒在650℃下煅烧，保温时间为1小时冷却后测其损失率 •表1 膨润土用量与吸附剂性能的关系•膨润土（份） 5 10 15 20 损失率（%） 2.94 2.12 1.43 1.42 •煅烧温度与沸石颗粒吸附剂的性能•当沸石、煤粉及膨润土的质量分数分别为100、15、15时，样品在不同温度下煅烧后，其性能如下表 •表2 煅烧温度与沸石颗粒吸附剂的性能•煅烧温度（℃） 550 600 650 700•烧失量（%） 24.21 24.68 2470 24.71•堆密度（g/ml 0.731 0.715 0.706 0.702•损失率（%） 2.54 1.63 1.40 1.5•吸附容量（mg/g 4.21 4.93 5.25 5.16 •吸附速度•当阳离子艳红溶液的浓度为50mg/L，溶液的pH值为7时，颗粒吸附剂的吸附量随时间的变化结果如下表 。
• 表3 吸附时间与吸附速度的关系•吸附时间（min） 20 40 60 80 100 120 •吸附量（mg/g）2.18 3.89 5.16 5.23 5.38 5.44 •还可以继续讨论其饱和吸附容量、溶液的pH值对颗粒吸附性能的影响 •再生性能•吸附饱和后的颗粒吸附剂经1mol/L的NaCl溶液浸泡24小时，洗涤至无Cl，干燥然后在相同的条件下重复上面的吸附试验，平衡吸附容量为原来的98%，损失率为1.63%•相同质量的沸石颗粒吸附剂的平均吸附量是丝光沸石粉的1.8倍 •六 抗菌材料•新型无机抗菌材料日本研究较早•钠沸石—银、锌盐类溶液（=5：14）进行接触离子交换，500℃干燥，经超细粉碎得1.6微米的产品安全、耐热、持久•现在的产品有银型、锌型、铜型及混合型 •王慧华等利用液相离子交换法制备抗沸石菌剂•原料：沸石20-40目；硫酸铜、氯化锌、硝酸银•12.5克沸石粉—分别加入硫酸铜和氯化锌溶液体积各50毫升，或加入硝酸银溶液25毫升，在一定温度下搅拌5h，分离、洗涤、过滤、80-90℃干燥 •抗菌剂中抗菌离子的多少直接影响抗菌性能，而浓度是影响抗菌离子交换量的重要因素，因此抗菌实验主要围绕浓度展开。
实验条件：温度70℃，pH值=6-8，搅拌时间5h,离子浓度分别为：Cu2+0.05mol/L、Zn2+2.00mol/、Ag+0.10mol/L相同条件下不同金属离子抗菌性能顺序为：Ag+＞Zn2+＞Cu2+ •红外光谱分析知：沸石接上抗菌离子后结构不发生显著变化。